一种自驱动光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种自驱动光电探测器及其制备方法。

背景技术

根据国际照明委员会的标准，紫外线辐射分为三个波段：uva：320-400nm，uvb：280-320nm，uvc：10-280nm。另外，地球表面不存在波长为220-280nm的紫外线辐射，波长低于180nm的紫外线辐射称为真空紫外线辐射。紫外线辐射对人类的生存和发展有很大的影响。例如，由于紫外线与人体角质层之间的相互作用，能够产生90％的人体所需的维生素d并促进骨骼生长。然而，过量紫外线辐射可加速人体皮肤的老化，甚至会导致皮肤癌。因此，在环境监测，火焰检测，地质检测，空间通信，化学和药物分析等方面都对紫外光电探测器有极大的需求。

近年来，有机无机卤化物钙钛矿在光电器件中引起广泛的关注。这种钙钛矿型材料可以用abx3公式描述，a、b和x分别代表一价的有机阳离子(ch3nh3⁺)或者cs⁺、二价金属阳离子(pb²⁺，sn²⁺)和卤素阴离子(cl^-,br^-,i^-)。以ch3nh3pbbr3为例，其晶胞由1个pb²⁺离子、1个ch3nh3⁺离子和3个br^-离子组成，二价金属阳离子(pb²⁺)与卤素阴离子(cl^-,br^-,i^-)组成正八面体结构，可以自组装成长程有序的晶体结构，由ch3nh3⁺或cs⁺正离子来平衡电荷。钙钛矿半导体具有高光吸收系数和高载流子迁移率，是一种优良的光电材料。ch3nh3pbi3材料证实具有高达10⁵吸收系数,ch3nh3pbx3材料的带隙调节与元素组成相关。

钙钛矿由于其高吸光收系数，长电荷载流子扩散长度，和优异的载流子迁移性而被广泛研究。除了高效率太阳能电池，钙钛矿在发光二极管，纳米压电材料以及紫外光电探测器上展现了巨大的应用前景。事实上，过去3年来，各种钙钛矿型紫外光电探测器，包括一维纳米线，二维超薄膜和三维体积单晶都取得了飞速发展。

技术实现要素：

为解决现有技术中的问题，本发明提供一种可以在柔性衬底上制备具有自驱动功能的以钙钛矿量子点为吸收层的光电探测器及其制备方法。该光电探测器在紫外波段具有良好的探测性能、较好的开关比、制作成本低。

其至少包括如下技术方案：

一种自驱动光电探测器，其特征在于，所述光电探测器包括依次相连的：绝缘衬底、导电层、高介电常数层、钙钛矿量子点层、叉指电极。

进一步的，所述导电层为金、银、ito或fto，所述导电层的厚度为200-400nm。

进一步的，所述高介电常数层的介电常数k值大于5。

进一步的，所述钙钛矿量子点层为ch3nh3pbx3或cspbx3，其中x＝cl、br或i。

进一步的，所述叉指电极为金或者银。

一种自驱动光电探测器的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将衬底清洗干净，用氮气吹干表面水滴，在加热台上加热；

在加热后的衬底表面利用溅射或蒸发的方法镀上导电层；

采用原子层沉积技术，在所述导电层的上表面沉积高介电常数层；

配备钙钛矿量子点前驱体溶液以及反溶剂，调节所述钙钛矿量子点前驱体溶液与所述反溶剂的比例，以配置高浓度的钙钛矿量子点溶液；

采用电沉积法，将钙钛矿量子点转移至高介电常数层表面，并真空干燥；

采用离子溅射法，在钙钛矿量子点层上溅射叉指电极；

进一步的，所述高介电常数层的厚度为10～50nm。

进一步的，所述配置钙钛矿量子点前驱体溶液包括：将ch3nh3pbx3或csx与pbx2按照摩尔比8～10:10称取后，其中x＝cl、br或i，溶于n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成浓度在700～800mg/ml的钙钛矿量子点前驱体溶液。

进一步的，所述配置反溶剂包括：将乙酸乙酯与油酸及油胺按体积比1000：1：0-0.2混合；所述调节所述钙钛矿量子点前驱体溶液与所述反溶剂的比例包括：将钙钛矿量子点前驱体溶液注入沸腾的所述反溶剂按照1:100的体积比混合后，冷却后，形成高浓度钙钛矿量子点溶液。

进一步的，所述真空干燥具体为，温度为室温，腔室压力为0.09～0.12mpa，干燥时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明利用量子点在弱极性溶剂中溶解度差的原理，成功合成了本发明的钙钛矿量子点，相对于传统的合成方法，具有不需要在氮气气氛下合成的优点，所合成的量子点具有比表面积大、制备过程简单的特点；另外，由于传统的探测器大多对衬底具有选择性，通常选用硅等半导体衬底，因而制备的器件不具备弯曲特性，而本发明的探测器对衬底无选择性，除了常规的半导体衬底之外，还可在pet等柔性衬底上制备，因此本发明制备的光电探测器除了具备灵敏度高、响应快等特点外，还具备柔性可弯曲的特点；此外本发明所制备的自驱动钙钛矿量子点光电探测器在未施加电压也就是电极两端是0v的情况下，在探测光源的施加下，会出现光电流，具备自驱动的特性；用电沉积的方法构建自驱动光电探测器的感应层，能够将量子点附着在任意形状的表面上，其量子点层的制备兼容性高，制作的过程中，也不需要惰性气体的保护，有效的避免了钙钛矿紫外光电探测器在制备过程中高昂的附加成本；并且，采用电沉积法形成的钙钛矿量子点层具有多孔堆积状，其表面粗糙度高，能够使其表面发生多次光反射，进而提高了光吸收。

附图说明

图1为本发明自驱动光电探测器结构示意图。

图2为本发明实施例1中自驱动光电探测器的光致发光光谱。

图3为本发明实施例1中自驱动光电探测器的光电流-电压曲线。

图4为本发明实施例1中自驱动光电探测器在0v下响应时间-光电流曲线。

图5为本发明实施例1中自驱动光电探测器在5v下响应时间-光电流曲线。

附图标记：1.绝缘衬底2.导电层3.高介电常数层4.钙钛矿量子点层5.金属电极

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

图1所示了本发明自驱动光电探测器结构，所述自驱动光电探测器包括依次相连的：绝缘衬底1、导电层2、高介电常数层3、钙钛矿量子点层4、叉指电极5。所述导电层2为金、银、ito或fto，所述导电层的厚度为200nm-400nm。

所述高介电常数层的介电常数k值大于5，可以是hfo2或al2o3。

所述钙钛矿量子点层为ch3nh3pbx3或cspbx3，其中x＝cl、br或i。

所述叉指电极为金或者银。所述叉指电极的厚度为150-300nm。

实施例1

衬底的清洗，在本发明中，衬底可采用玻璃、pet、高纯硅等半导体衬底，本实施例中主要采用pet衬底。将衬底切割成大小适合的尺寸(1cm×5cm)，然后依次用无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗5min，然后用氮气吹干，得到干净的衬底，然后在100℃下，加热10min。

所述导电层可以是金、银或者ito，所述导电层的制备，主要用离子溅射技术或磁控溅射技术：

离子溅射技术：将清洗好的衬底转移到真空腔内，并放置金或者银靶材，靶材纯度>99.999％，溅射时反应腔真空度优于0.05mbar，溅射电流20ma，溅射时间5min。

磁控溅射：将清洗好的衬底转移到磁控溅射真空腔内，并放置ito靶材，靶材纯度>99.99％，溅射时反应腔真空度优于0.1mbar，氩气流量12ml/min，衬底温度70℃，溅射功率100w，溅射时间10min，最终沉积350nm厚的ito。

所述高介电常数层的制备主要使用原子层沉积技术：

将含有导电层的衬底，放置到反应腔内，将反应腔的温度加热到100℃，并抽真空至0.1mbar，分别通入hf(nme2)4和去离子水，反应时间3小时，使得生成的介电材料hfo2厚度在30nm。

钙钛矿量子点层的制备

钙钛矿量子点前驱体的制备：将ch3nh3br粉末和pbbr2粉末按照摩尔比9:10称取后，溶于含油酸的n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成浓度在700～800mg/ml的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液；

钙钛矿量子点溶液的制备：将氯苯与正辛胺按体积比1000:1.5混合形成反溶剂，将钙钛矿量子点前驱体溶液与其反溶剂按照1:100的体积比混合后，形成高浓度ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点溶液；

电沉积：采用电沉积的方式，在直流电压90v下，将配置好的ch3nh3pbbr3量子点沉积至含有hfo2的衬底上，反应时间30min。之后在室温以及腔室压力为0.09mpa下，将样品真空干燥12h。

叉指电极的制备：用离子溅射的方式，在干燥后的样品的量子点层上沉积200nm厚度的叉指电极，所述电极材料为au或者ag。

通过上述方法制得的自驱动钙钛矿量子点紫外光电探测器，具有柔性可弯曲的特点，对波长为365nm紫外光，有良好的光响应，0v及光照条件下可观察到明显的光电流。

图2是本发明自驱动光电探测器在激发波长为365nm光激发下的光致发光光谱图，如图所示光电探测器，在535nm处有明显的发射峰，并且在测试中，肉眼也明显可以观察到器件发出绿色的光。

图3是本发明自驱动光电探测器光电流-电压曲线图，如图所示，在叉指电极上施加从-5v到5v的电压，在不同功率的365nm光源激发下，光电流发生不同程度的增强，表明对此光源具有良好的探测能力。

图4是本发明自驱动光电探测器在0v下响应时间-光电流线图，如图所示，在叉指电极上未施加电压，也就是0v的状态，在开启光源10s和停止照射10s的循环照射下，出现明显的光电流信号，表明在不需要外界电场的情况下，器件本身能产生光电流，具有自驱动性。

图5是本发明自驱动光电探测器在5v下响应时间-光电流线图，如图所示，在叉指电极上施加恒定的5v的电压，在开启光源10s和停止照射10s的循环照射下，出现明显的光电流信号，表明器件具有良好的开关比，并且能快速响应光源信号。

实施例2

衬底的清洗，在本发明中，衬底可采用玻璃、pet、高纯硅等半导体衬底，本实施例中主要采用pet衬底。将衬底切割成大小适合的尺寸(1cm×5cm)，然后依次用无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗5min，然后用氮气吹干，得到干净的衬底，然后在100℃下，加热10min。

所述导电层可以是金、银或者ito，所述导电层的制备，主要用离子溅射技术或磁控溅射技术：

离子溅射技术：将清洗好的衬底转移到真空腔内，并放置金或者银靶材，靶材纯度>99.999％，溅射时反应腔真空度优于0.05mbar，溅射电流20ma，溅射时间5min。

磁控溅射：将清洗好的衬底转移到磁控溅射真空腔内，并放置ito靶材，靶材纯度>99.99％，溅射时反应腔真空度优于0.1mbar，氩气流量12ml/min，衬底温度70℃，溅射功率100w，溅射时间10min，最终沉积350nm厚的ito。

所述高介电常数层的制备，主要用原子层沉积技术：

将含有导电层的衬底，放置到反应腔内，将反应腔的温度加热到100℃，并抽真空至0.1mbar，分别通入hf(nme2)4和去离子水，反应时间3小时，使得生成的介电材料hfo2厚度在30nm。

钙钛矿量子点层的制备

钙钛矿量子点前驱体的制备：将ch3nh3cl粉末和pbcl2粉末按照摩尔比9:10称取后，溶于含油酸的n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成浓度在700～800mg/ml的钙钛矿量子点前驱体溶液。

钙钛矿量子点溶液的制备：将氯苯与正辛胺按体积比1000:1.5混合形成反溶剂，将钙钛矿量子点前驱体溶液与其反溶剂按照1:100的体积比混合后，形成高浓度ch3nh3pbcl3钙钛矿量子点溶液。

电沉积：采用电沉积的方式，在直流电压90v下，将配置好的ch3nh3pbcl3量子点沉积至含有hfo2的衬底上，反应时间30min。之后在室温以及腔室压力为0.09mpa下，将样品真空干燥12h。

叉指电极的制备：用离子溅射的方式，在干燥后的样品的量子点层上沉积200nm厚度的叉指电极，电极材料为au或者ag。

通过上述方法制得的自驱动钙钛矿量子点紫外光电探测器，具有柔性可弯曲的特点，对波长为365nm紫外光，有良好的光响应，0v及光照条件下可观察到明显的光电流。

实施例3

光电探测器衬底的清洗，在本发明中，衬底可采用玻璃、pet、高纯硅等半导体衬底，本实施例中主要采用玻璃。将衬底切割成大小适合的尺寸(1cm×5cm)，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗5min，然后用氮气吹干，得到干净的衬底，然后在100℃下，加热10min。

所述导电层可以是金、银或ito，所述导电层的制备，主要用离子溅射技术或磁控溅射技术：

离子溅射技术：将清洗好的衬底转移到真空腔内，并放置金或者银靶材，靶材纯度>99.999％，溅射时反应腔真空度优于0.05mbar，溅射电流20ma，溅射时间5min。

磁控溅射：将清洗好的衬底转移到磁控溅射真空腔内，并放置ito靶材，靶材纯度>99.99％，溅射时反应腔真空度优于0.1mbar，氩气流量12ml/min，衬底温度70℃，溅射功率100w，溅射时间10min，最终沉积350nm厚的ito。

所述高介电常数层的制备，主要用原子层沉积技术：

将含有导电层的衬底，放置到反应腔内，将反应腔的温度加热到100℃，并抽真空至0.1mbar，分别通入三甲基铝和去离子水，反应时间3小时，使得生成的介电材料al2o3厚度在30nm。

钙钛矿量子点层的制备

钙钛矿量子点前驱体溶液的制备：配置csbr和pbbr2前驱体溶液。将csbr和pbbr2按照摩尔比8:10，放入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)或二甲基亚砜中，常温下搅拌30min后，200℃加热12h，形成浓度在700～800mg/ml的钙钛矿量子点前驱体溶液。

钙钛矿量子点溶液的制备：配置乙酸乙酯：油酸：油胺的反溶剂，将乙酸乙酯：油酸：油胺按照体积比为1000:1:0.1，搅拌30min后，形成其反溶剂，加热反溶剂至沸点。在反溶剂沸腾时，加入上一步配置的所述前驱体溶液，注入后将沸腾的量子点溶液放入冷水中快速冷却，形成高浓度cspbbr3钙钛矿量子点溶液。

电沉积：采用电沉积的方式，在直流电压90v下，将配置好的cspbbr3量子点沉积至含有al2o3的衬底上，反应时间30min。之后在室温以及腔室压力为0.09mpa下，将样品真空干燥12h。

叉指电极的制备：用离子溅射的方式，在干燥后的样品的量子点层上沉积200nm厚度的叉指电极，电极材料为au或者ag。

通过上述方法制得的自驱动钙钛矿量子点光电探测器，对波长为365nm紫外光，有良好的光响应，0v及光照条件下可观察到明显的光电流。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。