具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池及其制备方法领域，具体是一种具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

在光电器件领域，性能优良、功能独特、成本低廉的新材料的发展至关重要。近年来，光电领域中复合有机-无机材料甲胺-铅-卤素结构APbX3因其迅速提升的能量转换效率而得到广泛的关注，目前其实验室效率已经达到22.1％。APbX3材料采用常见的溶液旋涂工艺，是一种低成本的光电材料，在未来有可能成为硅基电池的代替选择。然而该材料铅的毒性问题和APbX3的不稳定性问题制约了其大规模的商业化发展：卤化铅在水中有一定的溶解性，被认为是一种人体致癌物；APbX3会在潮湿，高温以及紫外辐射的条件下分解成PbX2和易燃易爆的气体AX。这些都迫切需要寻找一系列环境友好的新型太阳电池材料。

传统的钙钛矿太阳电池的活性层材料以CH3NH3PbI3最为普遍，然而其具有毒性，对生态环境和人体健康存在潜在的威胁；钙钛矿材料对紫外，水等因素不稳定，加速了器件性能的衰退；CH3NH3PbI3是通过CH3NH3I和PbI3反应得到的，反应物的比例需要严格控制，且需要100℃甚至更高的温度退火，制备过程不够简便。

BiI3材料无毒且较为稳定；密度高电子数大，Bi-I系统中竞争相少，带隙范围在1.67～1.96eV，对于光电应用来说，带隙较为合适；静电常数大，已被测得的Sb掺杂时电子迁移率高达260±50和1000±200cm²/(V·s)，由于载流子的聚集状态不同，空穴迁移率要低于电子迁移率；载流子寿命高达180～240ps，已被报道的电子扩散长度有1.9和4.9μm，具有巨大的光电应用潜力；其电阻率较高，达10⁸到10⁹Ω·cm，因此需要对其进行掺杂或者高光生载流子浓度(高注入)来提高其导电能力，降低串联电阻；BiI3属于软质材料，因此在外界温度压力等条件变化时，制备成的薄膜会有潜在的裂痕、针孔等塑性变形的危害。目前，制备BiI3薄膜的方法常见的是化学溶液法和物理气相沉积法。

BiI3材料在X射线成像和探测器领域具有较长的研究历史。然而其在光电领域的应用却相对较少，例如将其应用于有机太阳电池的空穴传输层中，或将其作为太阳电池的吸光层。目前，以PTAA和V2O5作为空穴传输层的BiI3太阳电池器件效率分别为0.32％和1％，仍然处于较低水平，需得到进一步的优化提高，相关的理论研究也需进一步深入。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池及其制备方法，以BiI3材料制备环境友好、电学性能优良的太阳能电池。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池，其特征在于：其为n-i-p型BiI3太阳能电池，包括依次层叠顺序相连的衬底、透明导电金属氧化物阴极层、致密TiO2电子传输层、BiI3层、空穴传输层和阳极层，所述BiI3层中掺杂有Li-TFSI实现器件性能的优化，空穴传输层由MoO3或PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T制备而成，其中：

PTB7-Th的分子结构式为：

spiro-OMeTAD的分子结构式为：

Poly-TPD的分子结构式为：

PBDT-T的分子结构式为：

具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、在衬底上制备透明导电金属氧化物阴极层：

在衬底上溅射金属氧化物制备得到透明导电金属氧化物阴极层；

(2)、在透明导电金属氧化物阴极层上制备致密TiO2电子传输层：

利用喷涂的方法，将1mL 75wt％的二异丙氧基双乙酰丙酮钛的异丙醇溶液用9mL无水乙醇稀释后，均匀喷涂在透明导电金属氧化物阴极层上，然后烧结得到致密TiO2电子传输层；

(3)、在致密TiO2电子传输层上制备BiI3层：

在手套箱中将BiI3溶液以及Li-TFSI掺杂的BiI3溶液旋涂在致密TiO2电子传输层上，然后退火处理得到BiI3层，即半导体薄膜层；

(4)、在BiI3层上制备空穴传输层：

在手套箱中将PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T溶液旋涂于BiI3层上得到空穴传输层，或在BiI3层上真空蒸镀MoO3得到空穴传输层；

(5)、在空穴传输层上制备阳极层：

在空穴传输层上真空蒸镀金属电极作为阳极层。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，衬底为玻璃或聚酯薄膜；金属氧化物优选氟掺杂SnO2。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，烧结时温度为450℃，烧结时间为30min，烧结结束后自然冷却至室温。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中涉及的BiI3溶液均为浓度为200mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液；

步骤(3)中，Li-TFSI掺杂的BiI3溶液制备方法为：

将BiI3和Li-TFSI固体粉末均以200mg/ml溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，每毫升BiI3溶液中加入20μl的Li-TFSI溶液；两种溶液均需直径22μm的滤头过滤。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，单纯的BiI3溶液在致密TiO2电子传输层上形成BiI3半导体薄膜层，Li-TFSI掺杂的BiI3溶液在致密TiO2电子传输层上形成Li-TFSI掺杂的BiI3半导体薄膜层，BiI3半导体薄膜层和Li-TFSI掺杂的BiI3半导体薄膜层厚度均为80～100nm，两种BiI3半导体薄膜层旋涂时，旋涂机的转速3000rpm，加速度1500rpm/s，旋涂时间为30s，退火时温度为60℃，退火时间为10min。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和(4)中手套箱中水、氧气浓度均保持在50ppm以下。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，PTB7-Th、spiro-OMeTAD、PBDT-T的溶剂均为氯苯，Poly-TPD的溶剂为邻二氯苯，PTB7-Th、spiro-OMeTAD、PBDT-T、Poly-TPD溶液的浓度分别对应为6、73.5、6、15mg/ml，旋涂机的转速分别为3000、4000、3000、3000rpm，加速度分别为1500，2000，1500，1500rpm/s，旋涂时间均为30s；

spiro-OMeTAD溶液中需加入添加剂，每毫升spiro-OMeTAD溶液的添加剂为：29μl的TBP，以浓度520mg/ml溶于乙腈的17.5μl锂盐Li-TFSI溶液，以及以浓度300mg/ml溶于乙腈的5μl钴盐FK209溶液；

Poly-TPD和PBDT-T薄膜需要150℃退火30min；PTB7-Th、Poly-TP和PBDT-T溶液最终制备的空穴传输层厚度均为15～25nm；spiro-OMeTAD溶液制备的空穴传输层厚度约为200nm。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中真空蒸镀MoO3得到空穴传输层时，真空蒸镀的压力为5×10^-5Pa以下，蒸镀速度为0.1埃/s，空穴传输层厚度为15～25nm。

所述的具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中真空蒸镀金属电极得到阳极层时，真空蒸镀的压力为5×10^-5Pa以下，蒸镀速率的0.1～0.3埃/s，阳极层厚度为30～40nm。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用BiI3作为太阳电池吸光层，该材料具有合适的带隙和载流子寿命等电学特性；是一种环境友好型的无毒材料；BiI3薄膜采用化学溶液法旋涂制备，简便易行，重复性好，无需高温过程，制备成本低廉；BiI3作为吸光层制备的太阳电池具有良好的稳定性。

本发明中将微量的Li-TFSI掺入BiI3中改善其垂直生长取向，可提升载流子传输性能，降低电阻；以MoO3或PTB7-Th等一系列的有机物作为空穴传输层，可以添补BiI3薄膜的针孔和裂缝，有利于两层之间的电荷传输；其中PTB7-Th，PBDT-T是有机太阳电池中常见的吸光层材料，带隙小于BiI3(2eV)，可以补充吸收长波段的光子，从而将电池器件的吸收从650nm拓宽到750～800nm。spiro-OMeTAD作为空穴传输层，虽然具有很好的电学性能，但其中的添加剂叔丁基吡啶(TBP)会在旋涂过程中部分溶解掉基底的BiI3薄膜，且在spiro-OMeTAD无TBP添加条件下BiI3电池器件几乎无光电特性。最终，以PTB7-Th为空穴传输层的电池器件性能相对较好，通过进一步优化得到超过1％的效率。

附图说明

图1为本发明太阳能电池各层的能级结构图。

图2为实施例1得到的BiI3和BiI3/PTB7-Th薄膜的紫外-可见光吸收光谱，吸收边分别约为650nm和750nm。

图3为实施例1得到的BiI3薄膜的扫描电子显微镜图。

图4为实施例6得到的Li-TFSI掺杂的BiI3薄膜(简记为BiI3(Li-TFSI))的扫描电子显微镜图。

图5为实施例6得到的BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜的扫描电子显微镜图。

图6为实施例1得到的BiI3薄膜的扫描电子显微镜断面图。

图7为实施例6得到的BiI3(Li-TFSI)薄膜的扫描电子显微镜断面图。

图8为实施例6得到的BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜的扫描电子显微镜断面图。

图9为实施例1得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3/PTB7-Th/Au。

图10为实施例2得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3/Poly-TPD/Au。

图11为实施例3得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3/PBDT-T/Au。

图12为实施例4得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3/MoO3/Au。

图13为实施例5得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3/spiro-OMeTAD/Au。

图14为实施例6得到的BiI3太阳电池的电流-电压特性曲线，器件结构为FTO/TiO2/BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th/Au。

图15为归一化后实例5和实例1得到的BiI3太阳电池的外量子效率曲线，长波处截止边分别约为650nm和750nm，与吸收光谱一致。

图16为实施例1得到的BiI3和BiI3/PTB7-Th薄膜在氮气中放置0天、30天和120天后的吸收光谱。

图17为实施例1和实施例6得到的BiI3、BiI3(Li-TFSI)和BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜在空气中放置0天、10天和20天后的吸收光谱。

具体实施方式

本发明提供了具有几种不同空穴传输层的BiI3太阳电池的结构和制备方法及一种性能优化方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

如图1所示，具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池，其为n-i-p型BiI3太阳能电池，包括依次层叠顺序相连的衬底、透明导电金属氧化物阴极层、致密TiO2电子传输层、BiI3层、空穴传输层和阳极层，所述BiI3层中掺杂有Li-TFSI实现器件性能的优化，空穴传输层由MoO3或PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T制备而成，其中：

MoO3或PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T作为空穴传输层，制备成五种电池器件结构为：

FTO/TiO2/BiI3/MoO3/Au,FTO/TiO2/BiI3/PTB7-Th/Au,FTO/TiO2/BiI3/spiro-OMeTAD/Au,FTO/TiO2/BiI3/Poly-TPD/Au,FTO/TiO2/BiI3/PBDT-T/Au，其中MoO3是真空蒸镀方法制备的空穴传输层，另外四个是用溶液旋涂法制备的空穴传输层；MoO3是无机物，其他四个是有机物。选择这五种材料是基于他们具有合适的能级，如图1所示。

PTB7-Th的分子结构式为：

spiro-OMeTAD的分子结构式为：

Poly-TPD的分子结构式为：

PBDT-T的分子结构式为：

具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)、在衬底上制备透明导电金属氧化物阴极层：

在衬底上溅射金属氧化物制备得到透明导电金属氧化物阴极层；

(2)、在透明导电金属氧化物阴极层上制备致密TiO2电子传输层：

利用喷涂的方法，将1mL 75wt％的二异丙氧基双乙酰丙酮钛的异丙醇溶液用9mL无水乙醇稀释后，均匀喷涂在透明导电金属氧化物阴极层上，然后烧结得到致密TiO2电子传输层；

(3)、在致密TiO2电子传输层上制备BiI3层：

在手套箱中将BiI3溶液以及Li-TFSI掺杂的BiI3溶液旋涂在致密TiO2电子传输层上，然后退火处理得到BiI3层，即半导体薄膜层；

(4)、在BiI3层上制备空穴传输层：

在手套箱中将PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T溶液旋涂于BiI3层上得到空穴传输层，或在BiI3层上真空蒸镀MoO3得到空穴传输层；

(5)、在空穴传输层上制备阳极层：

在空穴传输层上真空蒸镀金属电极作为阳极层。

步骤(1)中，衬底为玻璃或聚酯薄膜；金属氧化物优选氟掺杂SnO2。

步骤(2)中，烧结时温度为450℃，烧结时间为30min，烧结结束后自然冷却至室温。

步骤(3)中涉及的BiI3溶液均为浓度为200mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液；

步骤(3)中，Li-TFSI掺杂的BiI3溶液制备方法为：

将BiI3和Li-TFSI固体粉末均以200mg/ml溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，每毫升BiI3溶液中加入20μl的Li-TFSI溶液；两种溶液均需直径22μm的滤头过滤。

步骤(3)中，单纯的BiI3溶液在致密TiO2电子传输层上形成BiI3半导体薄膜层，Li-TFSI掺杂的BiI3溶液在致密TiO2电子传输层上形成Li-TFSI掺杂的BiI3半导体薄膜层，BiI3半导体薄膜层和Li-TFSI掺杂的BiI3半导体薄膜层厚度均为80～100nm，两种BiI3半导体薄膜层旋涂时，旋涂机的转速3000rpm，加速度1500rpm/s，旋涂时间为30s，退火时温度为60℃，退火时间为10min。

步骤(3)和(4)中手套箱中水、氧气浓度均保持在50ppm以下。

步骤(4)中，PTB7-Th、spiro-OMeTAD、PBDT-T的溶剂均为氯苯，Poly-TPD的溶剂为邻二氯苯，PTB7-Th、spiro-OMeTAD、PBDT-T、Poly-TPD溶液的浓度分别对应为6、73.5、6、15mg/ml，旋涂机的转速分别为3000、4000、3000、3000rpm，加速度分别为1500，2000，1500，1500rpm/s，旋涂时间均为30s；

spiro-OMeTAD溶液中需加入添加剂，每毫升spiro-OMeTAD溶液的添加剂为：29μl的TBP，以浓度520mg/ml溶于乙腈的17.5μl锂盐Li-TFSI溶液，以及以浓度300mg/ml溶于乙腈的5μl钴盐FK209溶液；

Poly-TPD和PBDT-T薄膜需要150℃退火30min；PTB7-Th、Poly-TP和PBDT-T溶液最终制备的空穴传输层厚度均为15～25nm；spiro-OMeTAD溶液制备的空穴传输层厚度约为200nm。

步骤(4)中真空蒸镀MoO3得到空穴传输层时，真空蒸镀的压力为5×10^-5Pa以下，蒸镀速度为0.1埃/s，空穴传输层厚度为15～25nm。

步骤(5)中真空蒸镀金属电极得到阳极层时，真空蒸镀的压力为5×10^-5Pa以下，蒸镀速率的0.1～0.3埃/s，阳极层厚度为30～40nm。

本发明提供了具有几种不同空穴传输层的BiI3太阳电池结构和制备方法。以MoO3，或者几种有机物PTB7-Th或spiro-OMeTAD或Poly-TPD或PBDT-T作为空穴传输层，以致密TiO2作为电子传输层，通过化学溶液法旋涂制备BiI3活性层薄膜。在此基础上，本发明提供了一种器件性能的优化方案：在BiI3中掺入一定浓度的锂盐(Li-TFSI)以达到改善薄膜形貌，提高其载流子迁移率，降低电阻的作用。随后进一步对BiI3薄膜进行观测，从而为其在光电领域，尤其是太阳电池领域的进一步应用提供一定的参考意义。

实施例1(PTB7-Th，做对比例)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，得到前驱体溶液，用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3活性层薄膜。将PTB7-Th以6mg/ml的浓度溶解于氯苯中，以3000rpm的转速旋涂于BiI3上，得到厚度为15～25nm的空穴传输层。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.349V，短路电流为1.295mA/cm²，填充因子为34.003％，转换效率为0.153％。图9给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。图2给出了上述方法所制备的BiI3和BiI3/PTB7-Th薄膜的紫外-可见光吸收光谱，吸收边分别约为650nm和750nm。图3给出了上述方法制备的BiI3薄膜的扫描电子显微镜图。图6给出了上述方法制备的BiI3薄膜的扫描电子显微镜断面图。图15给出了该器件归一化的外量子效率曲线，长波处截止边约为750nm。图16给出了上述方法制备的BiI3和BiI3/PTB7-Th薄膜在氮气中放置0天、30天和120天后的吸收光谱。图17给出了上述方法制备的BiI3薄膜在空气中放置0天、10天和20天后的吸收光谱。

实施例2(Poly-TPD)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，得到前驱体溶液，用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3活性层薄膜。将Poly-TPD以15mg/ml的浓度溶解于邻二氯苯中，以3000rpm的转速旋涂于BiI3上，150℃退火30min，得到厚度为15～25nm的空穴传输层。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.164V，短路电流为0.340mA/cm²，填充因子为25.074％，转换效率为0.014％。图10给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。

实施例3(PBDT-T)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，得到前驱体溶液，用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3活性层薄膜。将PBDT-T以6mg/ml的浓度溶解于氯苯中，以3000rpm的转速旋涂于BiI3上，150℃退火30min，得到厚度为15～25nm的空穴传输层。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.123V，短路电流为1.382mA/cm²，填充因子为24.608％，转换效率为0.042％。图11给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。

实施例4(蒸镀MoO3)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，得到前驱体溶液，用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3活性层薄膜。在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为15～25nm厚度的MoO3空穴传输层于BiI3上。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.184V，短路电流为0.834mA/cm²，填充因子为30.028％，转换效率为0.046％。图12给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。

实施例5(spiro-OMeTAD)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，得到前驱体溶液，用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3活性层薄膜。将spiro-OMeTAD以73.5mg/ml的浓度充分溶解于氯苯中，加入29μl的TBP，17.5μl的锂盐Li-TFSI溶液(520mg/ml溶于乙腈)，以及5μl的钴盐FK209溶液(300mg/ml溶于乙腈)，以4000rpm的转速旋涂于BiI3上得到空穴传输层。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.238V，短路电流为3.439mA/cm²，填充因子为28.614％，转换效率为0.234％。图13给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。图15给出了该器件归一化的外量子效率曲线，长波处截止边约为650nm。

实施例6(掺杂Li-TFSI)

将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗两次，每次15min，氮气吹干，放置在平板炉上后，用玻璃片在FTO基底的电极位置作遮挡，升温至450℃，然后在450℃下喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液，空气中450℃热退火30min后自然冷却得到致密TiO2电子传输层。将BiI3固体颗粒以200mg/ml的浓度充分溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，将Li-TFSI以200mg/ml的浓度溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，向每毫升BiI3溶液中添加20μl的Li-TFSI溶液，搅拌均匀后用直径22μm的滤头进行过滤。在N2手套箱中，将该前驱体溶液以3000rpm的转速1500rpm/s的加速度旋涂30s于致密TiO2上，60℃退火10min，最终得到厚度为80～100nm的BiI3(Li-TFSI)活性层薄膜。将PTB7-Th以6mg/ml的浓度溶解于氯苯中，以3000rpm的转速旋涂于BiI3(Li-TFSI)上，得到厚度为15～25nm的空穴传输层。最后在5×10^-5Pa以下真空蒸镀厚度为30～40nm的Au做正极。所制得的器件在100mW/cm²的模拟太阳光照射下开路电压为0.375V，短路电流为8.160mA/cm²，填充因子为33.171％，转换效率为1.015％。图14给出了该器件在未经光照射和经100mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。图4给出了上述方法制备的BiI3(Li-TFSI)薄膜的扫描电子显微镜图。图5给出了上述方法制备的BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜的扫描电子显微镜图。图7给出了上述方法制备的BiI3(Li-TFSI)薄膜的扫描电子显微镜断面图。图8给出了上述方法制备的BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜的扫描电子显微镜断面图。图17给出了上述方法制备的BiI3(Li-TFSI)和BiI3(Li-TFSI)/PTB7-Th薄膜在空气中放置0天、10天和20天后的吸收光谱。