本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法。
技术背景
目前，能源领域研究的重点是绿色能源的开发与利用，但是绝大部分的绿色能源存在时间和空间上分布不均匀的缺点，因此，可靠的能量存储设备成为研究者关注的话题。作为储能器件的超级电容器，由于可将清洁能源转化成需要的电能，而受到国内外学者们的喜爱。超级电容器具有的高功率密度、稳定的循环性能以及快速的充放电表现，使其在能源领域得到广泛的应用。
在超级电容器电极材料大家族中，二氧化锰由于价格低廉、环境友好、比容量高等特点，成为最具潜力的电极材料之一。然而，电子及离子传导性能差及循环性能不佳等缺点限制其在超级电容器领域中的应用。近年来开发的无粘结剂和无导电剂的超级电容器电极材料，即将活性物质直接生长在集流体表面直接作为超级电容器电极，对于提高材料的导电性能具有非常重要的意义。其中，具有三维网状结构的泡沫镍由于比表面积大而负载更多的活性物质，并且促进活性物质与集流体之间电子的快速转移进而提高电化学性能。另一方面，制备具有特殊结构的电极材料来提高材料的比表面积，以获得更多的反应活性位点，对于材料电化学性能的提高也十分有益。因此，结合以上方法，制备泡沫镍自支撑的具有纳米片堆叠的盘状mno2材料对于解决mno2导电性不佳的问题具有很好的研究意义。
目前，还未有泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2纳米片超级电容器电极材料的相关专利报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，采用简单的水热以及煅烧处理，制备得到泡沫镍自支撑的纳米片堆叠的盘状mno2。该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好，性能优异，所制备的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极具有很高的比容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，先对泡沫镍进行预处理，然后采用水热反应在泡沫镍表面生长纳米片堆叠的盘状mno2前驱体，再经过煅烧生成纳米片堆叠的盘状mno2，获得基于泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料。
所述的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍1～3h进行预处理，去除其表面杂质；
(2)将锰源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中，加入混合反应液，在100～200℃下进行水热反应1～5h，待反应完成并清洗干燥后，得到纳米片堆叠的盘状mno2前驱体；
(3)将干燥后的纳米片堆叠的盘状mno2前驱体放置于马弗炉中高温煅烧，在200～500℃下反应1～4h，得到在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2，即所述基于泡沫镍自支撑的纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料。
所述的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，步骤2)中，锰源的加入量为0.1～0.2mol·l-1，尿素的加入量为0.1～0.2mol·l-1，氟化铵的加入量为0.01～0.1mol·l-1。
所述的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，步骤2)中，锰源、尿素与氟化铵的摩尔比为3:3:1。
所述的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，步骤2)中，锰源为锰盐类物质：硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰。
所述的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料的制备方法，在泡沫镍表面生长纳米片堆叠的盘状mno2质量密度为0.5～1.5mg·cm-2，盘状mno2的直径为2.0～3.0μm，盘状mno2的厚度为0.5～1μm。
本发明的显著优点及有益效果在于：
本发明采用水热和煅烧处理得到泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极材料，该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好，性能优异，并且无模版和无表面活性剂。所制备的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器电极，具有很高的比容量和循环稳定性，电极最大比容量可达1.37f·cm-2，循环4000次之后，库伦效率保持100％，容量保持率为91.2％。
附图说明
图1是纳米片堆叠的盘状mno2的x射线衍射图。图中，横坐标2theta代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
图2是纳米片堆叠的盘状mno2的扫描电镜图。其中，(b)为(a)的放大图。
图3是纳米片堆叠的盘状mno2在不同扫速下的循环伏安图。其中，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)。
图4是电流密度为2a·g-1时，纳米片堆叠的盘状mno2的循环性能图。图中，横坐标cycle代表循环次数，左纵坐标capacitanceretention代表容量保持率(％)，右纵坐标coulombicefficiency代表库仑效率(％)。
具体实施方式
在具体实施过程中，泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料，通过下述方法获得：首先对泡沫镍进行预处理，然后采用水热法在镍网表面生成纳米片堆叠的盘状mno2前驱体，水热反应的主要作用和效果是：在高温高压条件下，反应物能够部分或完全溶解，反应在接近均相的情况下进行，得到分散性好、纯度高、形貌可控的氧化物电极材料；最后高温煅烧处理得到具有纳米片堆叠的盘状mno2，获得具有纳米片堆叠的盘状mno2的超级电容器电极材料，高温煅烧处理的主要作用和效果是：将水热反应得到的氢氧化物进一步氧化得到氧化物电极材料，具体步骤如下：
1)用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍，去除其表面杂质，泡沫镍的规格尺寸为长6cm×宽3.6cm×厚1.1mm，孔数110ppi，面密度420±25g·m-2。
2)将锰源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中，加入混合反应液，在100～200℃下进行水热反应1～5h，待反应完成并清洗干燥后，得到纳米片堆叠的盘状mno2前驱体；
3)将干燥后的纳米片堆叠的盘状mno2前驱体放置于马弗炉中再经高温煅烧在200～500℃下反应1～4h，冷却后得到在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2，即所述基于泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料。本发明开发新的基于泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料，具有优异的电化学性能。
本发明用下列实验例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极材料的制备
本实施例中，采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍2h进行预处理，去除其表面杂质；将锰源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，锰源为硝酸锰，硝酸锰0.15mol·l-1、尿素0.15mol·l-1以及氟化铵0.05mol·l-1，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中，加入混合反应液，在130℃下进行水热反应3h，待反应完成并清洗干燥后，得到纳米片堆叠的盘状mno2前驱体；将干燥后的纳米片堆叠的盘状mno2前驱体放置于马弗炉中在350℃下反应2h，冷却后得到在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2，即所述泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料。
由图1、图2可知，本发明制得的材料确为纳米片堆叠的盘状mno2，在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2的质量密度为1.0mg·cm-2，盘状mno2的直径为2.0μm，盘状mno2的厚度为0.5μm。
实施例2电化学性能测试
本实施例中，将实施例1制得的泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2做成超级电容器电极进行电化学性能测试。测试结果如图3所示，当电解液为浓度6mol·l-1的氢氧化钾水溶液时，泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极最大比容量可达1.37f·cm-2。由图4可知，循环4000次之后，库伦效率保持100％，容量保持率为91.2％。
实验表明所制备的泡沫镍自支撑的纳米片堆叠的盘状mno2电极最大比容量可达1.37f·cm-2，循环4000次之后，库伦效率保持100％，容量保持率为91.2％。
实施例3泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极材料的制备
本实施例中，采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍3h，去除其表面杂质；将锰源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，锰源为硫酸锰，硫酸锰0.12mol·l-1、尿素0.12mol·l-1以及氟化铵0.04mol·l-1，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中，加入混合反应液，在120℃下进行水热反应4h，待反应完成并清洗干燥后，得到纳米片堆叠的盘状mno2前驱体；将干燥后的纳米片堆叠的盘状mno2前驱体放置于马弗炉中在400℃下反应2h，冷却后得到在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2，即所述泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料，在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2的质量密度为0.9mg·cm-2，盘状mno2的直径为1.5μm，盘状mno2的厚度为0.3μm。
实施例4泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2电极材料的制备
本实施例中，采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍1h，去除其表面杂质；将锰源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，锰源、尿素以及氟化铵的摩尔比为3:3:1，锰源为醋酸锰，醋酸锰0.18mol·l-1、尿素0.18mol·l-1以及氟化铵0.06mol·l-1，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中，加入混合反应液，在150℃下进行水热反应2h，待反应完成并清洗干燥后，得到纳米片堆叠的盘状mno2前驱体；将干燥后的纳米片堆叠的盘状mno2前驱体放置于马弗炉中在300℃下反应2h，冷却后得到在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2，即所述泡沫镍自支撑纳米片堆叠的盘状mno2超级电容器材料，在泡沫镍表面生长的纳米片堆叠的盘状mno2的质量密度为1.2mg·cm-2，盘状mno2的直径为2.5μm，盘状mno2的厚度为0.8μm。
实施例结果表明，采用本发明所制备的泡沫镍自支撑的纳米片堆叠的盘状mno2的超级电容器电极，具有很高的比容量和优异的循环稳定性，解决金属氧化物导电性能差以及循环性能不佳等问题。该方法实施过程中，原材料廉价易得、反应时间短、成本低、简单易行，并且无模板和无表面活性剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。