本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种湿法黑硅硅片的处理方法及湿法黑硅硅片的制备方法。
背景技术
目前，能源危机正威胁着人类的生存和发展，与不可再生的石化能源相比，太阳能资源具有清洁、可再生等优势。因此，太阳能电池应运而生，太阳能电池是把光能转化为电能的装置，其能实现对太阳能资源的有效利用。在诸多太阳能电池种类中，晶体硅太阳能电池产业化程度最高、应用范围最广、技术最为成熟，一直是发展较为迅速的一类太阳能电池。
晶体硅太阳能电池中最为关键的材料是晶体硅片，因此，晶体硅片的开发生产具有重要意义。由于硅片占据太阳能电池制造成本较大的比重，故降低硅片成本成为提高光伏企业竞争力的重要方式。相比传统砂浆多线切割技术，金刚线切割多晶硅技术具有切割成本低、产能效率高等优势，可以有效降低硅片的制备成本。
然而，传统金刚线切割多晶硅片工艺很难制备结构尺寸均匀的绒面，而黑硅技术可以较好的解决这个问题。黑硅技术是在晶硅表面形成一层纳米量级的微结构组织，其几乎能够捕捉全部可见光、反射率极低，故外观呈黑色，称为黑硅。其既解决了金刚线切割硅片难制绒的问题，还能提高电池片的转换效率，成为多晶电池片继续发展的关键技术。
目前，黑硅的生产主要分为干法制绒的离子反应法和湿法制绒的金属催化化学腐蚀法，其中，干法技术的设备成本高、硅片表面会有较严重的机械损伤，而金属催化湿法制绒技术易于开发、能够更有效的解决金刚线切割硅片的制绒问题，因此，湿法制绒中的金属催化腐蚀法成为较为常用的制绒方法。
金属催化腐蚀湿法工艺大致如下：制绒液制绒---脱金属清洗液除去硅片表面的固体金属颗粒---制绒液二次制绒、清洗等后处理。其中，第一步“制绒液制绒”中，制绒液里含有金属离子，其作为催化剂催化制绒反应的进行，反应完毕，金属离子成为金属颗粒附着于硅片表面，在进行第二次制绒等后处理前，需先用脱金属清洗液除去附着于硅片表面的金属颗粒。
目前，脱除金属颗粒的常用方法就是采用酸液溶解，具体是将硅片置于酸液中，酸液将硅片表面的金属颗粒溶解为金属离子，即将硅片表面的金属颗粒溶解到酸液中，从而去除硅片表面的金属颗粒。然而，随着酸液溶解时间的延长，酸液中的金属离子浓度逐渐增大，进而导致溶解反应速率下降，且金属颗粒难以完全去除、在硅片表面残留金属颗粒，影响硅片质量，使脱金属这一环节的效率大大降低，时间大大延长，且硅片质量受到影响，进而导致整个硅片制备流程的时间较长、效率较低，产品产能较低，且产品质量欠佳。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种湿法黑硅硅片的处理方法及湿法黑硅硅片的制备方法，采用本发明的处理方法能够大大提高脱金属环节的脱除速率、提高产品产能，且脱除彻底，明显改善硅片质量。
本发明提供了一种湿法黑硅硅片的处理方法，包括：
在脱金属清洗液中引入电化学体系，在电化学反应下脱除制绒硅片表面的金属颗粒；
所述电化学体系以pt片为工作电极，且以pt片为负极。
优选的，所述电化学反应的电压≤10v。
优选的，所述脱金属清洗液为硝酸液。
优选的，所述硝酸液的质量百分浓度为10％～65％。
优选的，所述制绒硅片表面的金属颗粒为ag颗粒或cu颗粒。
优选的，所述电化学反应的温度为25～45℃。
优选的，所述制绒硅片通过以下方式获得：
利用制绒液对硅片进行制绒，得到制绒硅片；
所述制绒液包括：氢氟酸、双氧水和硝酸盐。
优选的，所述制绒液中，氢氟酸的质量浓度为5％～20％，双氧水的质量浓度为10％～30％，硝酸盐的质量浓度为1％～5％。
优选的，所述制绒的温度25～45℃，时间为1～5min。
本发明提供了一种湿法黑硅硅片的制备方法，包括以下步骤：
a)利用制绒液对硅片制绒，得到制绒硅片；
b)对制绒硅片进行脱金属处理，得到脱金属硅片；
所述脱金属处理为上述技术方案所述的处理方法；
c)对所述脱金属硅片进行后处理，得到硅片产品。
本发明提供了一种湿法黑硅硅片的处理方法，包括：在脱金属清洗液中引入电化学体系，在电化学反应下脱除制绒硅片表面的金属颗粒；所述电化学体系以pt片为工作电极，且以pt片为负极。本发明在湿法黑硅工艺的脱金属处理中引入电化学体系，在脱金属清洗液溶解制绒硅片表面的金属颗粒的同时，通过电化学体系的电化学反应，将脱金属清洗液中产生的金属离子转化为金属单质并沉积到电化学体系的电极板上，从而降低脱金属清洗液中的金属离子浓度，使脱金属清洗液具有持久有效的溶解效果，提高脱金属清洗液溶解脱除金属颗粒的速率，并使金属颗粒脱除彻底、无残留，从而大大提高脱金属环节的效率，显著提升产品产能；另外，本发明的处理方法还能提高脱金属清洗液的利用率、大大减少脱金属废液的排放，从而减少环境污染。
试验结果表明，在相同条件下，相比于未引入电化学处理的常规酸液清洗方式，采用本发明的方法处理硅片，能够使硅片产能至少增加800片/小时·300l脱金属液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中电化学装置的结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种湿法黑硅硅片的处理方法，包括：
在脱金属清洗液中引入电化学体系，在电化学反应下脱除制绒硅片表面的金属颗粒；
所述电化学体系以pt片为工作电极，且以pt片为负极。
本发明在湿法黑硅工艺的脱金属环节中引入电化学体系，在脱金属清洗液溶解制绒硅片表面的金属颗粒的同时，通过电化学体系的电化学反应，将脱金属清洗液中产生的金属离子转化为金属单质并沉积到电化学体系的电极板上，从而降低脱金属清洗液中的金属离子浓度，使脱金属清洗液具有持久有效的溶解效果，提高脱金属清洗液溶解脱除金属颗粒的速率，并使金属颗粒脱除彻底、无残留，从而大大提高脱金属环节的效率，显著提升产品产能；另外，本发明的处理方法还能提高脱金属清洗液的利用率、大大减少脱金属废液的排放，从而减少环境污染。
按照本发明，在脱金属清洗液中引入电化学体系，在电化学反应下脱除制绒硅片表面的金属颗粒。
本发明中，所述脱金属清洗液优选为硝酸液，采用硝酸液与电化学体系搭配，二者能够协同作用，提高脱金属效果，若采用其它脱金属液体系如氨水、双氧水等，其中的金属离子处于络合态，并不适用于本发明的电化学体系，不能使电化学体系产生有效的电化学作用。本发明中，所述硝酸液的质量百分浓度优选为10％～65％。
本发明中，所述电化学体系以pt片为工作电极，且以pt片为负极。采用pt片作为电极材料，有利于电化学反应的进行，使清洗液中溶解的金属离子转变为金属单质沉积到负极pt片上，且pt片具有较高的稳定性，在电化学反应中不会引入杂质，从而保证硅片的去金属效果，且负极表面沉积的金属单质具有高纯度，便于金属的回收；若采用其它常用电极如ag电极或c电极等，则会影响电化学反应效果，且易产生副产物。
本发明中，所述电化学反应的电压优选为≤10v，更优选为8～10v，在所述电压范围内有利于脱金属液中金属离子的还原，并减少副反应的产生。在一些实施例中，所述电压为8v、9v或10v。本发明中，所述电化学反应的温度优选为25～45℃。
本发明中，上述处理方法的处理对象为制绒硅片，本发明对所述制绒硅片的来源没有特殊限制，为本领域常规金属催化湿法黑硅中产生的制绒硅片即可。优选的，所述制绒硅片通过以下方式获得：利用制绒液对硅片进行制绒，得到制绒硅片；所述制绒液包括：氢氟酸、双氧水和硝酸盐。采用制绒液对硅片制绒，其中的双氧水作为氧化剂，氢氟酸作为刻蚀剂，硝酸盐中的金属离子作为催化剂，制绒液中发生氧化还原反应，在硅片表面形成制绒层，且硝酸盐中的金属离子转变为金属颗粒附着于硅片表面。
本发明中，所述制绒液中，氢氟酸的质量浓度优选为5％～20％，双氧水的质量浓度优选为10％～30％，硝酸盐的质量浓度优选为1％～5％。
本发明中，所述制绒硅片表面的金属颗粒优选为ag颗粒或cu颗粒，即制绒液中的硝酸盐为硝酸银或硝酸铜。
本发明中，所述制绒的温度没有特殊限制，常温即可，优选为25～45℃；所述制绒的时间优选为1～5min。在所述制绒后，硅片表面形成制绒层且附着有金属颗粒，即为制绒硅片。
本发明的处理方式能够使脱金属液持久有效地脱除金属，在处理一定时长后，将沉积了金属的负极pt片更换继续处理即可，脱金属液可持续使用，避免了现有技术中使用一定时长后便无法继续使用、形成废液的问题。对于更换后的沉积了金属的pt片，还可将沉积的金属回收，pt片可再循环利用。
现有技术中采用酸液清洗脱除硅片表面的金属颗粒，随着时间延长，其脱除速率迅速下降，且后期去除效果较差、硅片表面金属残留较多，若重新替换酸液继续溶解，则会大大增加制备成本，在脱金属这一环节则要不断地大量更新酸洗液，无论从成本方面还是实际生产操作上都难以实现，而且会产生大量含金属离子的废液，会造成严重污染，无法实现规模化生产。而采用本发明的处理方法处理硅片，能够大大提高制绒硅片的脱金属速率，从而提高产品生产效率和产能，且金属脱除彻底、无残留，改善产品质量；另外，本发明的处理方法还能提高脱金属清洗液的利用率、大大减少脱金属废液的排放，从而减少环境污染；而且本发明的处理方法简单易行，便于实现规模化生产应用。
本发明还提供了一种湿法黑硅硅片的制备方法，包括以下步骤：
a)利用制绒液对硅片制绒，得到制绒硅片；
b)对制绒硅片进行脱金属处理，得到脱金属硅片；
所述脱金属处理为上述技术方案所述的处理方法；
c)对所述脱金属硅片进行后处理，得到硅片产品。
其中，所述制绒液的来源、种类等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述制绒的条件等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。步骤b)的脱金属处理与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。
所述步骤c)中，所述后处理优选包括二次制绒处理。本发明对所述二次制绒处理的方式没有特殊限制，为本领域湿法黑硅工艺中的常规二次制绒处理即可。优选的，所述二次制绒处理为利用碱性溶液进行蚀刻处理。在一个实施例中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。在一个实施例中，所述碱性溶液的质量百分浓度为4％～7％。在一个实施例中，二次制绒处理的时间为0.5～3min。
本发明中，在所述二次制绒处理后，优选还包括清洗处理。所述清洗处理优选为酸洗。本发明中，优选采用氢氟酸、盐酸与双氧水的混合液进行酸洗。本发明中，所述酸洗液中，氢氟酸的质量百分浓度优选为5％～20％，盐酸的质量百分浓度优选为5％～20％，双氧水的质量百分浓度优选为5％～20％。本发明中，所述酸洗的温度没有特殊限制，常温即可。本发明中，所述酸洗的时间优选为0.5～4min。
本发明中，在所述清洗处理后，优选还包括水洗和干燥。将硅片用水清洗并干燥，得到硅片产品。本发明对所述干燥的条件没有特殊限制，能够将硅片表面附着的水分去除即可，在一些实施例中，所述干燥的温度为50～80℃。
本发明提供了一种湿法黑硅硅片的制备方法，其脱金属处理方式能够大大提高处理效率及产品处理质量，进而提高硅片产品产能；同时，本发明的处理方法还能提高脱金属清洗液的利用率、大大减少脱金属废液的排放，从而减少环境污染。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
(1)制绒硅片的制备
将表面干净的多晶硅硅片置于氢氟酸、双氧水和硝酸银的混合液中，其中，氢氟酸浓度为8％，双氧水浓度为15％，硝酸银浓度为1％；常温下(25℃)浸泡3min后，取出并用去离子水清洗，得到制绒硅片。
(2)脱金属处理
将制绒硅片置于浓度为65％的硝酸液(300l)中，并引入电化学装置，电化学装置中，工作电极为pt片，负极为pt片，控制电压为10v，室温下(30℃)进行电化学反应。其中，电化学装置的结构图如图1所示，图1为实施例1中电化学装置的结构图，正极(即工作电极)发生如下反应：2h2o→4h++o2+4e-；负极发生如下反应：ag++e-→ag。
空白对照处理：按照上述脱金属处理过程进行，不同的是，不引入电化学装置。
试验结果表明：以硅片表面的ag颗粒的去除率在98％以上为标准，经过1小时的脱金属处理，空白对照处理方式能够处理硅片4000片，而引入电化学装置的脱金属处理方式能够处理硅片5000片，产能增加了1000片/小时·300l脱金属液。
空白对照处理中，随着脱金属的进行，硝酸液中ag+到达一定浓度后，除银速率显著降低，严重影响产能，且硅片表面残ag现象严重，无法再获得合格硅片，硅片的处理上限为20000片。而采用本发明的电化学脱金属处理方式，则不存在该问题，能够持久有效地脱除硅片表面的ag颗粒，且硅片表面金属颗粒脱除彻底、无残留，硅片品质高，同一批硝酸液可持续处理硅片100000片，显著提升了酸液的处理能力。
实施例2
(1)制绒硅片的制备
将表面干净的多晶硅硅片置于氢氟酸、双氧水和硝酸铜的混合液中，其中，氢氟酸浓度为10％，双氧水浓度为20％，硝酸铜浓度为2％；常温下(25℃)浸泡3min后，取出并用去离子水清洗，得到制绒硅片。
(2)脱金属处理
将制绒硅片置于浓度为65％的硝酸液(300l)中，并引入电化学装置，电化学装置中，工作电极为pt片，负极为pt片，控制电压为10v，室温下(30℃)进行电化学反应。。
空白对照处理：按照上述脱金属处理过程进行，不同的是，不引入电化学装置。
试验结果表明：以硅片表面的cu颗粒的去除率在98％以上为标准，经过1小时的脱金属处理，空白对照处理方式能够处理硅片4000片，而引入电化学装置的脱金属处理方式能够处理硅片5000片，产能增加了1000片/小时·300l脱金属液。
空白对照处理中，随着脱金属的进行，硝酸液中cu2+到达一定浓度后，除铜速率显著降低，严重影响产能，且硅片表面残cu现象严重，无法再获得合格硅片，硅片的处理上限为20000片。而采用本发明的电化学脱金属处理方式，则不存在该问题，能够持久有效地脱除硅片表面的cu颗粒，且硅片表面金属颗粒脱除彻底、无残留，硅片品质高，同一批硝酸液可持续处理硅片100000片，显著提升了酸液的处理能力。
实施例3
(1)制绒硅片的制备
将表面干净的多晶硅硅片置于氢氟酸、双氧水和硝酸银的混合液中，其中，氢氟酸浓度为10％，双氧水浓度为20％，硝酸银浓度为1％；常温下(25℃)浸泡3min后，取出并用去离子水清洗，得到制绒硅片。
(2)脱金属处理
将制绒硅片置于浓度为65％的硝酸液(300l)中，并引入电化学装置，电化学装置中，工作电极为pt片，负极为pt片，控制电压为8v，室温下(30℃)进行电化学反应。
试验结果表明：以硅片表面的ag颗粒的去除率在98％以上为标准，经过1小时的脱金属处理，能够处理硅片4800片，相比于空白对照处理，产能增加了800片/小时·300l脱金属液。且硅片表面金属颗粒脱除彻底、无残留，硅片品质高。
由以上实施例可知，采用本发明提供的处理方法处理硅片，能够大大提制绒硅片的脱金属速率，从而提高产品生产效率和产能，且金属脱除彻底、无残留，改善了产品质量；另外，本发明的处理方法还能提高脱金属清洗液的利用率、大大减少脱金属废液的排放，从而减少环境污染。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。