一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，属于黑硅制备技术领域。
【背景技术】
[0002]通过适当的刻蚀或腐蚀的方法制备纳米尺度的各种圆锥、圆柱的森林结构或密集分布的孔洞结构，具有良好的陷光作用，能够显著降低硅片表面的反射率。具有这种结构的硅片被称为“黑硅”，被认为是可以有效提高太能能电池转化效率的结构。目前有许多实验室能够通过不同的方法制备出黑硅，如飞秒激光脉冲法、等离子体刻蚀法及金属催化辅助刻蚀法等。飞秒激光脉冲法是将多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢等气氛中，使用400-1 OOOnm波长的飞秒激光扫描刻蚀娃片，得到纳米黑娃，改变激光通量和单位面积接收的脉冲数可以控制黑硅微结构的高度、纵横比以及间距。等离子体刻蚀法是将硅片浸没在等离子体中，在脉冲偏压下反应离子被注入进入硅片晶格内，与硅片发生反应，生成孔状或针状组织，通过调节工艺参数，可以实现黑硅材料的可控制备。金属辅助催化刻蚀法是在硅片表面沉积如金、银、铜、铂等金属，再浸入氢氟酸(HF)和双氧水(H2O2)刻蚀液体系。在金属的诱导催化下，硅片表面形成纳米多孔硅。
[0003]飞秒激光制备黑硅表面微结构相对规则，但设备昂贵，制备的黑硅面积小，工艺复杂。等离子体处理相比于飞秒激光作用面积大，可大规模制备，在一定程度上黑硅的形貌可控并且不依赖于晶向，可用于制备多晶硅黑硅，但设备较昂贵，黑硅表面的均匀性较难控制。采用金属辅助刻法对设备的依耐性低、制备成本低，易于实现大面积黑硅制备，重复性好、能耗低，与现有的电池生产线兼容性好。目前金属辅助刻蚀法所采用的刻蚀液体系均为一定比例的HF和H2O2构成，H2O2的稳定性较差，如在光照、加热或较长时间放置的情况下极易分解，从而影响刻蚀液的持续使用。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，成本低廉、工艺稳定，黑硅结构可控且可获得极低的反射率。
[0005]本发明的技术方案为:一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006](I)用氢氟酸和硝酸混合液或强碱去除硅片表面的损伤层；
[0007](2)用金属盐和氢氟酸混合液在娃片表面沉积金属，或利用磁控派射方法在娃片表面形成一层贵金属膜；
[0008](3)用氢氟酸和高碘酸钾混合液刻蚀硅片；
[0009](4)用氨水和双氧水清洗硅片或氢氟酸和硝酸清洗硅片，去除金属催化剂，即可制得黑硅。
[0010]高碘酸钾刻蚀硅片利用的原理如下:
[0011 ] 金属沉积在娃片表面形成一个原电池，例如在娃片表面沉积金属银，娃片与金属银接触处为阳极失电子发生氧化反应，反应式为:
[0012]Si+2H20^4H++4e+Si02
[0013]金属银与溶液接触处为阴极，溶液中104—得到电子被还原成103—发生还原反应，反应式为:
[0014]2K104+4H++4e^2K103+2H20
[0015]同时硅片表面的二氧化硅与过量氢氟酸发生反应生成氟硅酸而被除去:
[0016]Si02+6HF^H2SiF6+2H20
[0017]因此总反应式为:
[0018]Si+2K104+6HF^2K103+H2SiF6+2H20
[0019]以上反应在金属银的催化下持续进行，从而在硅片表面刻蚀形成纳米结构，即黑娃。
[0020]进一步地，上述步骤(I)中，将硅片浸入55wt%的氢氟酸与70wt%的硝酸混合溶液，所述混合液中HF:HN03:DIW(DIW表示纯水，电阻率> 18M Ω )的体积配比为I?10:2?10:1?10，反应温度为I?10°C，反应时间为30?180s。
[0021]进一步地，上述步骤(I)中，将硅片浸入10?20wt%的强碱溶液，反应温度为50?80°C，反应时间为60?300s，所述强碱为NaOH或Κ0Η。
[0022]进一步地，上述步骤(I)中，所述硅片为单晶硅片或多晶硅片。
[0023]进一步地，上述步骤(2)中，将硅片置于氢氟酸和金属盐的混合溶液，所述氢氟酸的浓度为0.5?5wt %，金属盐的浓度为0.1?5 X 10—3M,反应温度为5?40°C，反应时间为30?180s，所述金属盐为AgN03、CuN03、HAuCl4、H2PtCl6.6H20中的一种或多种混合。
[0024]进一步地，上述步骤(2)中，所述的磁控溅射方法为:通过磁控溅射镀膜机在硅片表面形成一层5?50nm的贵金属膜并退火，退火温度为200?400°C，贵金属为银、金、铀、钯中的一种。
[0025]进一步地，上述步骤(3)中，将硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中，所述的氢氟酸浓度为I?1wt%，所述的高碘酸钾浓度为0.5?5wt%，反应温度为25?100°C，反应时间为60?600s。
[0026]进一步地，上述步骤(4)中，将娃片浸入25wt %氨水和30wt %双氧水的混合溶液，混合液中氨水:双氧水:纯水的体积配比为2?10:4?10:1?10，反应温度为O?30°C，反应时间为60?600s。
[0027]进一步地，上述步骤(4)中，将硅片浸入50wt %氢氟酸和70wt %硝酸的混合溶液，混合液中HF: HNO3: DIW的体积配比为I?4: 2?5:5?20，反应温度为I?10°C，反应时间为30?300so
[0028]进一步地，上述步骤(4)后，还包括步骤(5)用浓度为5wt %的氢氟酸和5wt %盐酸等体积混合液清洗上述硅片并用氮气吹干。
[0029]本发明所达到的有益效果:
[0030](I)本发明使用高碘酸钾和氢氟酸的刻蚀液体系对硅片进行金属诱导催化刻蚀更稳定和可控，能够保证在产业化大批量持续生产中保证黑硅的质量及生产工艺的稳定性和可操作性。
[0031](2)本发明提供的黑硅制备方法，制备的黑硅结构规则且可获得极低的反射率，对设备的要求不高，制备成本低廉，适用于产业化生产。
【附图说明】
[0032]图1为本发明各实例黑硅300?11OOnm的反射率；
[0033]图2为实施例一黑硅的SEM表面形貌图；
[0034]图3为实施例二黑硅的SEM表面形貌图；
[0035]图4为实施例三黑硅的SEM表面形貌图；
[0036]图5为实施例四黑硅的SEM表面形貌图；
[0037]图6为实施例五黑硅的SEM表面形貌图；
[0038]图7为实施例六黑硅的SEM表面形貌图；
[0039]图8为对比实施例黑硅的SEM表面形貌图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0041 ] 实施例一
[0042]—种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤:
[0043](I)将硅片浸入使用55wt %氢氟酸与70wt %硝酸混合溶液，规定混合液HF: HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5°C，反应时间为90s，以达到清洗硅片的作用。
[0044](2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为lwt%，硝酸银的浓度为0.5 X 10—3M，并控制溶液温度在20°C，反应时间为60s。
[0045](3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60°C，规定氢氟酸浓度为5wt%，高碘酸钾浓度为lwt%，反应时间为180s。
[0046](4)将上述硅片浸入25wt %氨水和30wt %双氧水的混合溶液，控制溶液温度在200C，规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
[0047](5)用浓度为5wt %的氢氟酸和5wt %盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间60s并氮气吹干。
[0048]实施例二
[0049]—种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤:
[0050](I)将硅片浸入使用55wt %氢氟酸与70wt %硝酸混合溶液，规定混合液HF: HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5°C，反应时间为90s，以达到清洗硅片的作用。
[0051](2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸铜的混合溶液，规定氢氟酸浓度为lwt%，硝酸铜的浓度为2.5 X 10—3M,并控制溶液温度在20°C，反应时间为90s。
[0052](3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60°C，规定氢氟酸浓度为5wt%，高碘酸钾浓度为lwt%，反应时间为300s。
[0053](4)将上述硅片浸入25wt %氨水和30wt %双氧水的混合溶液，控制溶液温度在200C，规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
[0054](5)用浓度为5wt%的氢氟酸和5wt%盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
[0055]实施例三
[0056]—种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤:
[0057](I)将硅片浸入使用55wt %氢氟酸与70wt %硝酸混合溶液，规定混合液HF: HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5°C，反应时间为90s，以达到清洗硅片的作用。
[0058](2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为lw