本发明涉及微型超级电容器领域，具体涉及一种n掺杂mxene材料及其制备方法和在纸基微型电容器中的应用。
背景技术
过渡金属碳化物(mxenes)材料于2011年被美国drexel大学研究人员yurigogotsi和michelbarsoum所发现，是继石墨烯之后二维材料家族的新成员。mxenes材料主要通过选择性刻蚀三元层状化合物材料max中a原子层(a代表iiia和iva族元素)而得到。将max中的a原子层选择性刻蚀掉之后，就可以得到形貌类似于膨胀石墨的多层mxene(mn+1xntx)结构，其中m代表前过渡金属元素(sc，ti，zr，hf，v，nb，ta，cr，mo等)，x代表碳或氮元素，n＝1，2或3，tx则代表表面吸附的官能团(-o，-oh，或-f)。mxene外观酷似三明治，由氧化物与导电的碳及金属填充物构成，而氧化物相当于三明治中的面包，将填充物夹在中间。mxenes材料理论上具有接近金属的电子导电率，这一性质远高于过渡金属氧化物/硫化物、石墨烯等其他二维材料，高导电性的特性完美契合了超级电容器以及赝电容电容器对电极材料的要求，在超级电容器应用领域具有巨大的前景。
虽然mxene材料理论电容量高，但是其潜在的层间储能空间并没有被完全利用，其原因在于二维材料自身具有较大的表面能，片层间的聚集和堆叠难以避免，不利于电解液的传输，严重降低了mxene片层的电化学利用率。另外，mxene不规则的形状与较小片层尺寸，也使mxene之间存在较大的接触电阻，限制了mxene导电网络的形成。为了克服这一缺点，许多研究工作借鉴制备石墨烯杂化结构的方法，将mxene与聚合物(聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)、聚乙烯醇(pva)、聚丙酰胺(pam)、海藻酸钠(sa))、碳材料(graphene、cnt)和金属氧化物(fe2o3、cu2o、mno2、tio2、sno2、ldhs)复合用于制备超级电容器的电极材料，但是这将使器件变厚，同时使mxene的导电性得不到发挥，降低了超级电容器的性能。为了进一步提高mxene材料的电化学性能，杂原子(氮、硫、磷)掺杂是一条行之有效的方法。前期对氮掺杂石墨烯的研究表明，石墨烯表面和边缘的吡啶n、吡咯n和石墨化n可以有效提高赝电容和导电性。另外，也有文献报道，n原子进入二氧化钛可以缩小在n掺杂tio2光催化剂的带隙。因此，可以预测，n掺杂也有望调整mxene的电子结构，使其具有良好的电化学性能。迄今为止，关于mxene在n掺杂方向的研究有溶剂热法、等离子处理法、微波辐照气相法和热处理法等。溶剂热法进行n掺杂往往会生成许多小分子副产物；利用等离子法进行n掺杂使mxene部分碳原子被氮原子取代，但这样做会破坏其自身的稳定结构；采用微波辐照气相法进行n掺杂反应周期长、操作繁琐，不利于大规模制备；相比较而言，热处理法在氨气中进行掺杂，无副产物生成，易于控制。现有报道中热处理法制备n掺杂mxene过程中，为了提高掺氮效果，采用nh3、h2和ar的混合气，并在600～1000℃下进行掺氮，h2属于易燃易爆气体，因而实际生产中存在安全隐患。因此，开发安全可靠的n掺杂mxene的制备工艺，以及研究其在微型电容器领域的应用具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有优异的电化学性能以及超高的比电容的n掺杂mxene材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种n掺杂mxene材料，所述n掺杂mxene材料由max相陶瓷材料经刻蚀除去a原子层后再插层、剥离得到单层或少层的mxene，再置于氨气和氩气的混合气中进行煅烧得到。
按上述方案，所述max相陶瓷材料为ti3c2al粉体，粒径为300～500目。
按上述方案，所述氨气和氩气的混合气中氨气和氩气的体积比为1/2～2/1。
按上述方案，所述煅烧工艺条件为：室温下以2～10℃/min的速率升温至200～500℃，保温2～3h。
本发明还提供上述n掺杂mxene材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将max相陶瓷材料浸泡于氢氟酸(hf)水溶液中，于30～38℃搅拌80～100h刻蚀除去max相陶瓷材料中的a原子层，然后水洗离心至水洗液中ph值大于6，得到多层mxene相材料(ti3c2tx)，然后将多层mxene相材料在室温下置于二甲亚砜(dmso)中进行搅拌插层处理，随后水介质条件离心，最后超声剥离、真空干燥得到单层或少层的mxene相材料；
2)将步骤1)所得单层或少层的mxene相材料置于管式炉中，通入氨气和氩气进行煅烧，得到n掺杂mxene材料。
按上述方案，步骤1)所述氢氟酸水溶液的质量浓度为40～51％，并且max相陶瓷材料与氢氟酸水溶液的质量体积比为1g/10～20ml。
按上述方案，步骤1)将多层mxene相材料在室温下置于二甲亚砜中进行搅拌插层处理，多层mxene相材料与二甲亚砜的质量体积比为1g/10～20ml，所述室温温度为25～35℃，搅拌插层处理时间为12～48h。
按上述方案，步骤2)所述氨气的流速为75～150sccm，所述氩气的流速为75～150sccm。
按上述方案，步骤2)所述煅烧工艺条件为：室温下以2～10℃/min的速率升温至200～500℃，保温2～3h。
本发明还包括上述n掺杂mxene材料在纸基微型电容器中的应用。
本发明还包括根据上述n掺杂mxene材料制备的纸基微型电容器。
按上述方案，所述纸基微型电容器的制备方法，具体步骤如下：
a)采用现有技术中微流控技术中纸芯片的制作工艺，利用紫外光刻法制备具有微型电容器平面结构的纸芯片；
b)将n掺杂mxene材料与水混合配成浓度为10～20mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，依次将导电银浆和n掺杂mxene材料均匀分散于步骤1)制备的纸芯片上，将纸芯片自然干燥后在其表面均匀涂覆一层电解液(pva-h2so4)，制备得到纸基微型电容器。
本发明通过刻蚀-插层-剥离的方法制备出单层或少层的mxene(ti3c2txmxene纳米片)，然后在氨气和氩气的混合气氛下经较低温度煅烧即可实现氮掺杂，制备得到n掺杂mxene材料(n-ti3c2txmxene)。n元素均匀地包覆在mxene层表面，提高了mxene本身的赝电容和导电性，降低了其各向异性，使mxene排列更为紧凑规整。
进一步地，借鉴微流控技术中纸芯片的制备工艺，利用紫外光刻法制备具有微型电容器平面结构的纸芯片，以导电银浆为集流体，然后将n掺杂mxene材料抽滤在纸芯片上，以pva-h2so4为固态电解质，制备得到新型的微型电容器。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备的n掺杂mxene材料具有单层片状结构，有利于电解质离子的传输速率，提高了电极材料的电化学性能，并且由于n掺杂mxene材料具有单层片状结构，采用较为简单的气氛及较低的煅烧温度即可实现氮掺杂，n元素均匀包覆在mxene层表面，提高了mxene本身的赝电容和导电性，降低了其各向异性，使mxene排列更为紧凑规整，并且n元素包覆mxene片层的表面，使其暴露更多的电化学活性位点，为电解质离子的传输和交换提供了更大的便利，相比于mxene材料，n掺杂mxene材料具有更优异的电化学性能，以及超高的比电容；2、本发明所提供的n掺杂mxene材料的制备方法操作简单，无需添加任何其他成分且无副产物产生，在较为简单的气氛及较低的煅烧温度下对mxene实施n掺杂，大大缩短了制备时间，提高了时间操作的安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1多层mxene(ti3c2tx)的sem图；
图2为实施例1中ti3c2al，ti3c2tx和n-ti3c2tx的xrd图；
图3为实施例1所制备的n-ti3c2tx的tem图；
图4为实施例2所制备微电容器的sem图；
图5为实施例2、实施例5、实施例6所制备的插指状微型电容器的实物图；
图6为实施例2、实施例5、实施例6所制备的插指状微型电容器的电化学性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备n掺杂mxene材料，具体步骤如下：
1)单层或少层的ti3c2tx的制备：将3gti3c2al粉末缓慢加入到30ml48wt％的氢氟酸溶液中，于38℃搅拌72h，离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程直到上清液的ph值为6，收集沉淀物，真空干燥，得到“手风琴状”多层堆垛的ti3c2tx，接着将所得ti3c2tx(约2g)置于20mldmso中进行搅拌插层处理,搅拌速率为800～1000r/min，然后水介质条件离心6～8次，最后再进行超声剥离，低速离心取上层液体在60℃真空干燥箱内干燥48h，制得单层或少层的ti3c2tx相材料；
2)n掺杂mxene材料的制备：将步骤1)所得单层或少层的mxene相材料置于管式炉中，通入氨气和氩气，氨气的流速为75sccm，氩气的流速为150sccm，室温下以5℃/min的速率升温至200℃，保温2h进行煅烧，得到n掺杂mxene材料(n-ti3c2tx)。
如图1所示为本实施例hf刻蚀ti3c2al陶瓷粉后多层mxene(ti3c2tx)的sem图，由图中可清晰发现，ti3c2al中的al层很好的被腐蚀下来，呈现出典型的“手风琴”式结构，插图对层状区域进一步放大，可以看出层与层的间距约为3～6nm。
如图2所示为本实施例ti3c2al，ti3c2tx和n-ti3c2tx的xrd谱图。从图中可知，经过氢氟酸刻蚀后，ti3alc2中9.5°处左右的峰在ti3c2tx中移到了7.1°左右，证明al从陶瓷粉体中被完全刻蚀掉，而35°到80°之间ti3alc2所有的峰在ti3c2tx已经完全消失，说明得到了单层或少层的ti3c2tx。经过氨气氮化后，n-ti3c2tx的衍射峰左移至6.8°左右，这是由于n原子的引入导致mxene层间距离扩大。
图3为本实施例制备的n-ti3c2tx的tem图，从图中可以看出n-ti3c2tx呈褶皱状态分布在光栅上，表明n-ti3c2tx为单层或数层的纳米片状固体，纳米片的长和宽约为100～200nm。
实施例2
利用实施例1制备的n掺杂mxene材料(n-ti3c2tx)制备纸基微型电容器，具体方法如下：将100mg的ti3c2tx配成10ml浓度为10mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，将0.2ml10mg/ml的导电银浆加入到装有300ml乙酸乙酯的抽滤漏斗内进行抽滤、然后取0.2ml10mg/mln-ti3c2tx水溶液置于300ml去离子水中，依次抽到紫外光有序光刻su-8胶包覆普通滤纸而制成的纸芯片上(将滤纸浸泡在光敏试剂su-8的溶液中，使su-8在匀胶机的作用下均匀涂覆在滤纸上，匀胶时间为30～120s，然后将上述涂覆有su-8光胶的滤纸置于烘箱中，60～90℃条件下烘12～24h，在插指状掩模的保护下进行紫外光刻，曝光时间为60～120s，光刻后的滤纸用丙二醇甲醚醋酸酯pgmea显影3～5次，除掉未曝光的光胶，制得不同形状的微流控纸芯片)，取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1mlpva-h2so4固态电解质(pva的含量为10wt％，h2so4的含量为1mol/l)，将其两端用1cm×5cm的金片连接，并用pet薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。金片的一端作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接另一金片的一端作为负极，然后进行电化学性能测试，测试其循环伏安和恒电流充放电性能。
图4为本实施例制备的微电容器的sem图，其中图a为负载集流体和活性物质的微电容器的sem图，可以看出纳米银集流体和n-ti3c2tx全部沉积在微电极阵列疏水的凹槽中，图b为插指微型电容器的孔道截面图，在图中清楚可见，最下层是导电材料，中间层是电极材料，上层是凝胶电解质层。
实施例3
采用与实施例1相似的方法制备n掺杂mxene材料，与实施例1不同之处在于：氨气的流速为100sccm，氩气的流速为100sccm，室温下以5℃/min的速率升温至300℃，保温2h进行煅烧得到n-ti3c2tx。
制备纸基微型电容器，具体方法如下：取100mg上述制备的n-ti3c2tx配成10ml浓度为10mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，将0.2ml10mg/ml的导电银浆加入到装有300ml乙酸乙酯的抽滤漏斗内进行抽滤、然后取0.2ml10mg/mln-ti3c2tx水溶液置于300ml去离子水中，依次抽到紫外光有序光刻su-8胶包覆普通滤纸而制成的纸芯片上，取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的微型插指电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1mlpva-h2so4固态电解质，将其两端用1cm×5cm的金片连接，并用pet固定整个装置，金片的一端作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接另一金片的一端作为负极，然后进行电化学性能测试，测试其循环伏安和恒电流充放电性能。
实施例4
采用与实施例1相似的方法制备n掺杂mxene材料，与实施例1不同之处在于：氨气的流速为150sccm，氩气的流速为75sccm，室温下以5℃/min的速率升温至500℃，保温2h进行煅烧得到n-ti3c2tx采用与实施例1相同的方法制备n掺杂mxene材料，即n-ti3c2tx。
制备纸基微型电容器，具体方法如下：利用实施例1制备的n掺杂mxene材料(n-ti3c2tx)制备纸基微型电容器，具体方法如下：将100mg的ti3c2tx配成10ml浓度为10mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，将0.2ml10mg/ml的导电银浆加入到装有300ml乙酸乙酯的抽滤漏斗内进行抽滤、然后取0.2ml10mg/mln-ti3c2tx水溶液置于300ml去离子水中，依次抽到紫外光有序光刻su-8胶包覆普通滤纸而制成的纸芯片上，取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的微型插指电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1mlpva-h2so4固态电解质，将其两端用1cm×5cm的金片连接，并用pet固定整个装置，金片的一端作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接另一金片的一端作为负极，然后进行电化学性能测试，测试其循环伏安和恒电流充放电性能。
实施例5
利用实施例1制备的n掺杂mxene材料(n-ti3c2tx)制备(3个单片)串联纸基微型电容器，具体方法如下：将100mg的ti3c2tx配成10ml浓度为10mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，将0.2ml10mg/ml的导电银浆加入到装有300ml乙酸乙酯的抽滤漏斗内进行抽滤、然后取0.2ml10mg/mln-ti3c2tx水溶液置于300ml去离子水中，依次抽到紫外光有序光刻su-8胶包覆普通滤纸而制成的纸芯片上，取出在室温下放置12h；按此方法制备3个柔性可控的微型插指电容器，并将其用金片进行串联，在3个指电极微型电容器表面均匀平铺0.3mlpva-h2so4固态电解质，将其两端用1cm×5cm的金片连接，并用pet固定整个装置，金片的一端作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接另一金片的一端作为负极，然后进行电化学性能测试，测试其循环伏安和恒电流充放电性能。
实施例6
利用实施例1制备的n掺杂mxene材料(n-ti3c2tx)制备(3个单片)并联纸基微型电容器，具体方法如下：将100mg的ti3c2tx配成10ml浓度为10mg/ml的水溶液，利用真空抽滤的方式，将0.2ml10mg/ml的导电银浆加入到装有300ml乙酸乙酯的抽滤漏斗内进行抽滤、然后取0.2ml10mg/mln-ti3c2tx水溶液置于300ml去离子水中，依次抽到紫外光有序光刻su-8胶包覆普通滤纸而制成的纸芯片上，取出在室温下放置12h；按此方法制备3个柔性可控的微型插指电容器，并将其用金片进行并联，在3个指电极微型电容器表面均匀平铺0.3mlpva-h2so4固态电解质，将其两端用1cm×5cm的金片连接，并用pet固定整个装置，金片的一端作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接另一金片的一端作为负极，然后进行电化学性能测试，测试其循环伏安和恒电流充放电性能。
图5为实施例2(图a，三个单片微电容器)、实施例5(图b，三片微电容器串联)和实施例6(图c，三片微电容器并联)所制备的插指状微型电容器的实物图。图6为实施例2、实施例5、实施例6所制备的插指状微型电容器的电化学性能图，其中图a、b为实施例2单片微型电容器在不同扫描速率下的循环伏安(cv)曲线和不同电流密度下的充放电曲线，在扫描速率为5mv/s时，测得的面积电容为105mf/cm2，在电流密度为1ma/cm2时，测得的面积电容为103mf/cm2；c、d为实施例5三片微电容器串联在100mv/s扫描速率下的循环伏安曲线和4ma/cm2电流密度下的充放电曲线，证明在三个指电极微型电容器串联时，电流不变的情况下，测试电压窗口可以相应的成比例增加，而充放电时间则不变；e、f为实施例6三片微电容器并联在100mv/s扫描速率下的循环伏安曲线和4ma/cm2电流密度下的充放电曲线，此时电压不变，充放电时间相应成地成比例增加，证明电极材料具有电化学性能稳定性和可拓宽性。