本发明涉及一种固态铝电解电容器，尤其涉及一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器及其制备方法。
背景技术
现有固态铝电解电容器具备电导率高、低esr等优良性能，但同时固态电容器本身耐电压能力有限，基本上没有自我修复能力，内部结构也极其容易因机械运动跌落、碰撞等发生损坏，从而影响产品的电气性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器及其制备方法，这种电容器在固态电解质上形成有凝胶态的修复体，在修复体上附着有阳极氧化膜的修复液，从而使得固态铝电解电容器也具备一定的自我修复能力，从而提供产品的性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器，包括外壳和芯包，所述芯包密封设置在外壳内，所述芯包包括阳极箔、阴极箔、电解纸，所述阳极箔、电解纸和阴极箔依次层叠并且卷绕成芯包，所述电解纸碳化后在阳极箔和阴极箔之间形成有一层固态导电聚合物层，所述固态导电聚合物层上形成有凝胶状的修复体，所述修复体包括凝胶网架和修复电解液，所述修复液附着在凝胶网架上；所述修复液包括对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种。
在本发明中，固态电解质能够为电容器提供高电导率，而由于固态电解质在阳极箔和阴极箔之间是一种相对“松散”的状态，在这种松散的状态中形成凝胶状态的修复体，在修复体中含有少量的阳极箔表面氧化膜的修复液，使得固态铝电解电容器也具备一定的自我修复能力，从而提高产品的性能。
本发明中，所述凝胶网架是由聚合单体、pva、交联剂以及热引发剂发生聚合反应而形成的，所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯的一种或多种；所述交联剂包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种；所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种。
在本发明中，pva分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个经基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定，具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性，同时它还具有良好的成膜性和粘接力。在pva和paa（可开环进行聚合的丙烯酸及其衍生物）大分子之间发生-cooh与-oh之间酯化反应形成交联，同时pva与修复液中的水分子形成氢键，水分不易挥发。聚合后的pva与paa的交联结构如下：
本发明中，所述修复体内还含有消氢剂，所述消氢剂包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚或对硝基苯甲醇、次亚磷酸铵的一种或多种。
一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤1）将正极引线和负极引线通过铆接的方式分别连接在阳极箔和阴极箔上；
2）在铆接有正极引线的阳极箔和铆接有负极引线的阴极箔之间垫一层电解纸；并在卷绕机上卷绕成芯包；
3）对芯包做以下处理，第一次化成，化成工艺包括低压产品化成工艺和高压产品化成工艺，所述低压产品化成工艺的化成液为磷酸，化成液电导率为2.2～2.6ms/cm，化成液ph值为2.9～3.3，化成时间为30～33min，化成温度为60～70℃，化成电压为9.5～10.3v，化成初始电流为4.5～5ma/pcs；所述高压产品化成工艺的化成液是己二酸铵溶液，化成液电导率9～11ms/cm，化成液ph为6.5～7.5，化成时间50～60min，化成温度45～55℃，化成电压为20v—40v—60v—73v逐步上升，20v、40v、60v电压段化成时间10min，73v电压段化成时间20min，化成初始电流为5～5.5ma/pcs；
清洗，用纯水清洗30～40min；
碳化，将芯包放入到碳化烤箱内进行碳化；
第二次化成，化成工艺包括低压产品化成工艺和高压产品化成工艺，所述低压产品化成工艺的化成液为磷酸，化成液电导率为2.2～2.6ms/cm，化成液ph值为2.9～3.3，化成时间为30～33min，化成温度为60～70℃，化成电压为9.5～10.3v，化成初始电流为4.5～5ma/pcs；所述高压产品化成工艺的化成液是己二酸铵溶液，化成液电导率9～11ms/cm，化成液ph为6.5～7.5，化成时间50～60min，化成温度45～55℃，化成电压为20v—40v—60v—73v逐步上升，20v、40v、60v电压段化成时间10min，73v电压段化成时间20min，化成初始电流为5～5.5ma/pcs；
芯包前处理，用真空含浸的方式使得芯包含浸交联聚二甲基硅氧烷，含浸完成后，将芯包放入烤箱内烘干，烤箱内温度为85℃-110℃，时间为30-40min；在本发明中，前处理剂能够改善pedt与氧化铝膜的接触性，提高接触面积，提高电容量；另外还可以保护氧化膜不受氧化剂的腐蚀，提高耐压值并降低漏电流。
含浸单体，含浸时所用单体为edot及其衍生物、吡咯、苯胺中的一种或多种，含浸液为单体：无水甲醇或无水乙醇或无水丁醇=1：10～1：1；
干燥，
含浸氧化剂，含浸氧化剂的时间约5～10min；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种。
聚合，聚合工艺分为两个阶段第一阶段温度60～65℃，聚合25～30min，第二阶段温度165～170℃，聚合30～35min；
干燥；
4）修复体的形成，、将凝胶单体、pva、去离子水以及交联剂混合，在95℃下搅拌20-200min，
、在的混合溶液中加入热引发剂，常温继续搅拌30-40min；
、在步骤的混合溶液中加入步骤溶液体积20%-30%的修复液，并且混合均匀；
、将步骤3）的芯包用真空含浸的方式含浸步骤的混合溶液；
、用微波加热的方式将步骤5）的芯包加热聚合30min-5h，所述微波加热的温度为70-100℃；
5）组立；
6）清洗；
7）老化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，固态电解质能够为电容器提供高电导率，而由于固态电解质在阳极箔和阴极箔之间是一种相对“松散”的状态，在这种松散的状态中形成凝胶状态的修复体，在修复体中含有少量的阳极箔表面氧化膜的修复液，使得固态铝电解电容器也具备一定的自我修复能力，从而提高产品的性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例
一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器，包括外壳和芯包，芯包密封设置在外壳内，芯包包括阳极箔、阴极箔、电解纸，阳极箔、电解纸和阴极箔依次层叠并且卷绕成芯包，电解纸碳化后在阳极箔和阴极箔之间形成有一层固态导电聚合物层，固态导电聚合物层上形成有凝胶状的修复体，修复体包括凝胶网架和修复电解液，修复液附着在凝胶网架上；修复液包括硼酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、磷酸丁酯、磷酸单丁酯、五硼酸铵、苯二酸、对苯二酸、柠檬酸的一种或多种。
本实施例中，凝胶网架是由聚合单体、pva、交联剂以及热引发剂发生聚合反应而形成的，聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯的一种或多种；交联剂包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种；热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种。修复体内还含有消氢剂，所述消氢剂包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间二硝基苯、对硝基苯甲醚或对硝基苯甲醇、次亚磷酸铵的一种或多种。
一种具备自我修复功能的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤1）将正极引线和负极引线通过铆接的方式分别连接在阳极箔和阴极箔上；
2）在铆接有正极引线的阳极箔和铆接有负极引线的阴极箔之间垫一层电解纸；并在卷绕机上卷绕成芯包；
3）对芯包做以下处理，第一次化成，化成工艺包括低压产品化成工艺和高压产品化成工艺，所述低压产品化成工艺的化成液为磷酸，化成液电导率为2.2～2.6ms/cm，化成液ph值为2.9～3.3，化成时间为30～33min，化成温度为60～70℃，化成电压为9.5～10.3v，化成初始电流为4.5～5ma/pcs；所述高压产品化成工艺的化成液是己二酸铵溶液，化成液电导率9～11ms/cm，化成液ph为6.5～7.5，化成时间50～60min，化成温度45～55℃，化成电压为20v—40v—60v—73v逐步上升，20v、40v、60v电压段化成时间10min，73v电压段化成时间20min，化成初始电流为5～5.5ma/pcs；
清洗，用纯水清洗30～40min；
碳化，将芯包放入到碳化烤箱内进行碳化；
第二次化成，化成工艺包括低压产品化成工艺和高压产品化成工艺，所述低压产品化成工艺的化成液为磷酸，化成液电导率为2.2～2.6ms/cm，化成液ph值为2.9～3.3，化成时间为30～33min，化成温度为60～70℃，化成电压为9.5～10.3v，化成初始电流为4.5～5ma/pcs；所述高压产品化成工艺的化成液是己二酸铵溶液，化成液电导率9～11ms/cm，化成液ph为6.5～7.5，化成时间50～60min，化成温度45～55℃，化成电压为20v—40v—60v—73v逐步上升，20v、40v、60v电压段化成时间10min，73v电压段化成时间20min，化成初始电流为5～5.5ma/pcs；在高温碳化的过程中，阳极箔表面的氧化膜会产生龟裂，在产品端反应出来的现象就是漏电流大，进行二次化成后能够很大程度的解决这一问题。
芯包前处理，用真空含浸的方式使得芯包含浸交联聚二甲基硅氧烷，含浸完成后，将芯包放入烤箱内烘干，烤箱内温度为85℃-110℃，时间为30-40min；
含浸单体，含浸时所用单体为edot及其衍生物、吡咯、苯胺中的一种或多种，含浸液为单体：无水甲醇或无水乙醇或无水丁醇=1：10～1：1；
干燥，
含浸氧化剂，含浸氧化剂的时间约5～10min；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；
聚合，聚合工艺分为两个阶段第一阶段温度60～65℃，聚合25～30min，第二阶段温度165～170℃，聚合30～35min；
干燥；
4）修复体的形成，、将凝胶单体、pva、去离子水以及交联剂混合，在95℃下搅拌20-200min，
、在的混合溶液中加入热引发剂，常温继续搅拌30-40min；
、在步骤的混合溶液中加入步骤溶液体积20%-30%的修复液，并且混合均匀；
、将步骤3）的芯包用真空含浸的方式含浸步骤的混合溶液；
、用微波加热的方式将步骤5）的芯包加热聚合30min-5h，所述微波加热的温度为70-100℃；
5）组立；
6）清洗；
7）老化。