一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为最主要的储能器件之一，自诞生以来，电池的能量密度提高了近2倍，已经被广泛应用到人们的生产生活中，如何进一步提高电池的能量密度、容量密度和安全性，目前是锂离子电池研究的重点，也是近几年能源行业的热点。传统锂离子电池由于采用有机液态电解质，可能会出现电极-电解液间副反应较强烈，适用温域窄，存在易燃易爆安全隐患等问题。对这些问题，未来对高安全性、高比容量、长寿命电池的迫切需求推动了全固态锂电池的研发。使用固态电解质来代替液态电解液，是提高锂离子电池安全性有有效途径。

固态电解质包括无机固态电解质和聚合物电解质，其中前者包括氧化物体系和硫化物体系。作为高性能的固态电解质，应该满足一下几个方面的要求：1.电化学窗口宽，能够在充放电过程中不与正负极材料发生反应，能够适用于高电压锂电材料的体系；2.锂离子的传导率高，对于固态电解质体系而言，一般仍然至少要达到10^-4s/cm，才可以满足应用的要求；3.化学稳定性好，与金属锂接触稳定，能够保持表面的稳定结构；4.力学性能好，适合加工，柔性强，与正负极接触的界面电阻能够较小。

而在过去的十几年中，氧化物体系中的含锂石榴石llzo由于其稳定性强、室温传导率高、电化学窗口大等优点，备受科研工作者的关注，含锂石榴石作为无机氧化物陶瓷材料，本身具有较高的强度，足以抵挡锂枝晶的生长，另外也为金属锂负极的使用提供了一种新的途径。但是存在着对金属锂界面电阻大，循环不稳定，柔性差等不足，限制了含锂石榴石的应用。而固态电解质之一的聚合物电解质，可以通过链段的移动来传导锂离子，同时，又具备良好的粘弹性形变能力，但聚合物电解质仍然存在着较低的锂离子传导率、较差的电化学稳定性以及力学稳定性等问题，这也就限制了聚合物电解质的实际应用。因此，在聚合物基体上均匀分散具有高锂离子传导率的陶瓷相，是目前固态电解质发展的重要方向。然而，如何有效制备超薄柔性、具有较高离子电导率的复合电解质仍是领域内亟待解决的难题之一。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高锂离子传导率的柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质，该固态电解质包括陶瓷相以及掺杂在陶瓷相内部的聚合物相，所述陶瓷相为含锂石榴石，所述聚合物相为聚甲基丙烯酸甲酯，所述陶瓷相的晶相为立方相石榴石结构，所述聚合物相在陶瓷相中形成柔性网络状结构，所述陶瓷相和聚合物相的质量比为(50～125)：100。其中聚合物本身的含氧基团具有络合锂离子的作用，通过链段的移动来传导锂离子，本身聚合物也可以提供一定的柔性框架。

所述的陶瓷相中含锂石榴石颗粒的粒径为500nm～5μm。

所述聚合物相的厚度为45～60μm。

一种如上所述柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体甲基丙烯酸甲酯、锂盐、含锂石榴石粉末及引发剂混合并置于水中，超声处理得到悬浊液，静置，然后移除上层清液，得到下层悬浊物；

(2)将步骤(1)所得下层悬浊物在密闭环境下进行原位聚合，即得所述柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质。

在原位聚合的过程中，甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用下本身发生了双键聚合，形成了聚甲基丙烯酸甲酯，而含锂石榴石则没有发生物相和化学的变化，只是均匀分散在聚合物基体中。

所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种。加入锂盐，是因为聚甲基丙烯酸甲酯本身的锂离子传导能力很差，添加了锂盐之后，可以发幅度提升聚合物相的锂离子传导能力。

所述含锂石榴石粉末的粒径为500nm～5μm。该含锂石榴石粉末可采用固相烧结法制备含锂石榴石固态电解质，将固态电解质进行干粉球磨得到。

所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。偶氮类引发剂是具有氮氮双键的自由基引发剂，分解引发全部一级反应，只形成一种自由基，没有副反应，对于后续形成的电解质性能不会带来其他不利影响。

所述单体甲基丙烯酸甲酯、锂盐、含锂石榴石粉末的质量比为(40～50)：(5～25)：(35～50)，所述引发剂与单体甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：(20～200)。

所述超声的时间为0～2h且不为0，所述静置的时间为0.5～24h。

所述原位聚合的温度为10～40℃，时间为6～48h。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：以甲基丙烯酸甲酯、锂盐和含锂石榴石粉末为原料，所制备得到的一种超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质，少量的聚甲基丙烯酸甲酯在陶瓷相中形成一个柔性的网络，锂离子主要通过含锂石榴石进行传导，掺锂盐的聚甲基丙烯酸甲酯和含锂石榴石本身都具有较高的化学稳定性和电化学稳定性，与金属锂能够稳定且有效接触，因此，该复合电解质材料具有具有高稳定性、高锂离子传导率、对金属锂稳定的优点。

附图说明

图1为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质的xrd谱图；

图2为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质表面扫描电镜图；

图3为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质的横截面的扫描电镜图

图4为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质的电化学阻抗谱分析图；

图5为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质的热失重图；

图6为制备的超薄陶瓷—聚合物复合固态电解质的横截面线扫mapping图(la元素和s元素)。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异丁腈，锂盐使用双三氟甲基磺酰亚胺锂。

第一步：按照质量分数分别为40％、20％和40％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁腈质量比为1:20，加入引发剂；

第二步：将上述混合物静置沉淀12小时吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为10度的密闭容器环境内进行原位聚合，6小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

由图1可以看出，本实施例1中的所制备的中含锂石榴石的xrd与标准的谱图(jcpdsno.45-0109)相比均吻合，定义为立方相的含锂石榴石，由于含锂石榴石的晶粒度较小，固在衍射峰上有一定的展宽。

实施例2

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异丁腈，锂盐使用双三氟甲基磺酰亚胺锂。

第一步：按照质量分数分别为50％、5％和45％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和双三氟甲基磺酰亚胺锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁腈质量比为1:50，加入引发剂偶氮二异丁腈；

第二步：将上述混合物静置沉淀24小时吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为15度的密闭容器环境内进行原位聚合，24小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

由图2可以看出，该实施例2中制备的复合电解质材料表面均匀致密，含锂石榴石颗粒均匀分布在电解质的表面，提高固态电解质与正负极材料的接触性能，降低了界面电阻，并且通过对横截面的扫描电镜可以看出，该材料内部大量存在含锂石榴石陶瓷颗粒，直径大约为1～5μm，，无明显孔隙，结构致密，可以有效提高了复合电解质的锂离子的传导能力，降低电池的内阻。

实施例3

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异庚腈，锂盐使用六氟磷酸锂。

第一步：按照质量分数分别为40％、25％和35％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和六氟磷酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异庚腈质量比为1:200，加入引发剂；

第二步：将上述混合物静置沉淀0.5小时吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为40度的密闭容器环境内进行原位聚合，48小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

由图3可以看出，该实施例3中制备的复合电解质材料内部存在大量的含锂石榴石陶瓷颗粒，直径大约为1～5μm，，无明显孔隙，结构致密，可以有效提高了复合电解质的锂离子的传导能力，降低电池的内阻。

实施例4

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异庚腈，锂盐使用六氟磷酸锂。

第一步：按照质量分数分别为45％、5％和50％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和六氟磷酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异庚腈质量比为1:100，加入引发剂；

第二步：将上述混合物静置沉淀16小时吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为30度的密闭容器环境内进行原位聚合，12小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

利用本实施例4中所制备的llzo进行电化学交流阻抗谱测试，由图4可以看出，在高频部分对应的是复合电解质内部对于传导锂离子的响应，该复合电解质的锂离子传导率为5×10^-4s/cm的复合固态。

实施例5

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异庚腈，锂盐使用高氯酸锂。

第一步：按照质量分数分别为50％、10％和40％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和高氯酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异庚腈质量比为1:20，加入引发剂；

第二步：将上述混合物超声处理2小时，再静置沉淀12小时后吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为10度的密闭容器环境内进行原位聚合，6小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

利用本实施例5所制备的复合电解质测试空气稳定性，得到如图5所示的热失重曲线，大致可以观察到该复合电解质存在三个失重峰，第一个峰是在50度～100度，对应该材料的在空气中所吸收的水分，第二个峰250度～300度，对应的是聚基丙烯酸甲酯的分解过程，第三峰早400～420度左右，对应的是锂盐litfsi的分解过程，剩下的陶瓷含量大约在75％左右。

实施例6

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异庚腈，锂盐使用高氯酸锂。

第一步：按照质量分数分别为40％、5％和45％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和高氯酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异庚腈质量比为1:50，加入引发剂；

第二步：将上述混合物超声处理2小时，再静置沉淀24小时后吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为15度的密闭容器环境内进行原位聚合，24小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

利用本实施例6所制备的复合电解质横截面进行线扫，测定元素la和s的分布情况，可以看出，la和s元素基本呈现一个负相关的关系，并且对应sem图中的颗粒都呈现出一个高la低s的现象，其中对应图6中连续的聚合物相则呈现出一个高s低la的现象。这可以说明该复合物电解质为高离子传导率的含锂石榴石颗粒均匀分布为连续的含锂盐的聚合物基体中。

实施例7

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异丁酸二甲酯，锂盐使用四氟硼酸锂。

第一步：按照质量分数分别为40％、25％和35％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和四氟硼酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁酸二甲酯质量比为1:200，加入引发剂；

第二步：将上述混合物超声处理2小时，再静置沉淀0.5小时后吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为40度的密闭容器环境内进行原位聚合，48小时之后，得到柔性致密的符合电解质。

实施例8

在此实施例中，引发剂使用偶氮二异丁酸二甲酯，锂盐使用四氟硼酸锂。

第一步：按照质量分数分别为45％、5％和50％，将单体甲基丙烯酸甲酯、含锂石榴石粉末和四氟硼酸锂混合，并且加入按照甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁酸二甲酯质量比为1:100，加入引发剂；

第二步：将上述混合物超声处理2小时，再静置沉淀16小时后吸取上层清液，只留下下层悬浊物；

第三步：在温度为30度的密闭容器环境内进行原位聚合，12小时之后，得到柔性致密的符合电解质。