本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料及制备方法和应用。
背景技术：
近几年锂电池在便携式电子设备、插电式混合动力汽车和其他电动汽车上的应用非常广泛，人们对高能量的锂电池需求越来越大。石墨有很强的电子导性，价格便宜，具有较高的存储容量并且循环寿命长，但是石墨碳的理论质量比容量372mahg-1，容量相对较低的工业石墨负极已不能满足下一代电源的要求，寻找新的可替代材料成了未来锂电池负极材料发展的重要方向，因此，寻找高容量、高倍率、长循环寿命的新型负极材料已成为近年来的研究热点。在这些负极材料中，二元金属氧化物mnco2o4因其理论含量高而被认为是一个很好的候选材料。但是目前制得的各种不同形貌的多元过渡金属氧化物材料虽然具有较高的比容量，但其循环性能很差，衰减速度较快，极大限制了其应用。而三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料拥有较大比表面积，有利于电极材料与电解液接触充分，减少电荷或离子在电解液和电极材料之间的扩散阻力，从而提高电极材料的电化学储能性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料及制备方法和应用，主要解决的技术问题为改善目前钴酸锰材料在锂电池负极材料应用上的循环稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种三维结构碳包覆结构钴酸锰纳米线材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将集流体依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后用质量分数为36～38％的浓盐酸浸泡1～3h，再次置于体积分数5～10％的稀盐酸、去离子水中超声清洗，清洗完后放在冷冻干燥机中干燥；
(2)将硝酸钴、硝酸锰、尿素和氟化铵加入去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液；
(3)将步骤(1)处理后的集流体固定在反应釜内胆中，将步骤(2)中所得溶液移入水热釜中进行水热反应；
(4)将步骤(3)中所得产物洗涤、并在冷冻干燥机内真空干燥，使其形貌保持线状，干燥后在快速升降温炉中通入氩气煅烧，冷却后得到钴酸锰纳米线材料；
(5)将步骤(4)中所得产物放置在低温区中，在快速升降温炉中通入碳源气体和保护性气体，碳源气体在煅烧高温区发生高温裂解，并在煅烧低温区内进行包覆，从而得到三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料。
优选地，步骤(1)中所述的集流体为cu、ni、ti中的一种。
优选地，步骤(2)中硝酸钴、硝酸锰、尿素和氟化铵以2:1:6:(1～10)的摩尔比加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的硝酸盐溶液中过渡金属钴、锰离子的总浓度为0.5～2mol/l。
优选地，步骤(3)中水热时间为6～10h，水热温度为90～130℃。
优选地，将步骤(4)中冷冻干燥机内真空干燥的具体条件如下：冷冻温度为-80℃，冷冻时间为10～16h，干燥温度为0～20℃，干燥时间为12～24h，从而保证形貌能够保持线状。
优选地，步骤(4)中煅烧温度为300～600℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为1～3h，氩气流量为50～100cc。
优选地，步骤(5)中，煅烧高温区为800～1000℃，煅烧低温区为300～500℃，所包覆的碳材料厚度在5～30nm；碳源气体为甲烷，甲烷流量为20～50cc，保护性气体为氩气，氩气流量为50～80cc。
一种三维结构碳包覆结构钴酸锰纳米线材料，按照上述制备方法制得。
一种三维结构碳包覆结构钴酸锰纳米线材料能够用于制备锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采用硝酸盐为原料，尿素为沉淀剂，氟化铵为表面活性剂，成本低廉。
本发明采用水热法和化学气相沉积合成，通过调控氟化铵浓度，反应温度，反应时间，以及煅烧温度来控制形貌，操作简单，过程可控。
本发明合成的产物拥有较大的比表面积，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，增加了反应的活性位点，而且还克服了钴酸锰材料导电性差的缺点，用作锂离子电池负极材料时，极大改善了其的电化学性能，大大增强了其循环稳定性，有利于实现商业化应用。
附图说明
图1是实施例1的三维结构碳包覆钴酸锰纳米线(mnco2o4)的xrd图；
图2是实施例1的三维结构碳包覆钴酸锰纳米线(mnco2o4)低倍下的扫描电镜图片；
图3是实施例1的三维结构碳包覆钴酸锰纳米线(mnco2o4)高倍下的扫描电镜图片；
图4是实施例1的三维结构碳包覆钴酸锰纳米线(mnco2o4)的投射电镜图片；
图5是实施例1的三维结构碳包覆钴酸锰纳米线(mnco2o4)在100mag-1电流密度下的循环容量图片。
具体实施例
实施例1
首先将泡沫铜依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min，随后再将其浸泡在分析纯盐酸(hcl,质量分数为36-38％)中两个小时，在这之后先用大量的去离子水冲洗，然后分别在体积分数5％的稀盐酸溶液和去离子水中超声15分钟，清洗完后放在冷冻干燥机中冷冻12h，干燥12h。六水合硝酸钴0.5mml(co(no3)2·6h2o,99％)、硝酸锰1mml(mn(no3)2、10mml尿素(ch4n2o,99.5％)和0.5mml氟化铵(nh4f,96％)溶于40ml高纯度的去离子水(18.25mω·cm-1)，通过磁力搅拌器搅拌30分钟的形成粉红色的透明溶液。将泡沫铜固定在聚四氟乙烯内胆底部，把上述溶液倒入规格为50ml的聚四氟乙烯内胆之中，将内胆放入不锈钢反应釜中。整个不锈钢反应釜被放入鼓风干燥箱中在120℃下保温8小时后，将所得产物洗涤、并在冷冻干燥机内真空干燥(冷冻温度为-80℃，冷冻时间为12h，干燥温度为20℃，干燥时间为12h)，使其形貌保持线状，将干燥后所得前驱物置于快速升降温炉中，通入氩气煅烧(氩气流量为100cc，以5℃/min的升温速率升至350℃，再保温2h)得到钴酸锰纳米线材料；最后把所得材料置于快速升降温炉低温区中400℃，在快速升降温炉中通入50cc流量的甲烷和50cc流量的氩气，以15℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，甲烷在高温裂解下，分解成碳材料包覆在钴酸锰纳米线上，从而得到三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料。
采用荷兰帕纳科d/max-2500型x射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。采用日本日立有限公司su8020扫描电镜观察样品，钴酸锰纳米线材料形貌如图2、图3所示。碳层厚度在10nm左右，如图4所示。将三维结构碳包覆钴酸锰纳米线材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3v，电流密度为100mag-1，首次放电比容量可达1800mahg-1以上，循环100次后其比容量可达1200mahg-1以上，其循环性能结果如图5所示。