本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及制备方法，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为高效的储能器件，已经被应用到许多小型的便携式器件（如：手机、数码相机、笔记本电脑等）、电动汽车、混合动力汽车以及航空、航天等多种领域，并向智能电网和可再生能源大规模储能体系扩展。然而随着人们对锂离子电池需求的日益増长，开发低成本、高容量的锂离子电池体系迫在眉睫。由于锂离子电池中的能量储存和转换均发生在正负极材料内，所以只有研制出具有稳定脱/嵌能力的电极材料，才能从根本上提高并改善锂离子电池的性能，尤其对动力型及混合动力型锂离子电池的研发具有十分重要的意义，从而实现锂离子电池的实用性突破。
v2o3由于成本低、储量丰富，对环境友好，较低的放电电压以及高理论容量等特点，已被广泛的应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等电化学储能领域。v2o3具有丰富的价态变化以及特殊的层状结构，因而相对于其它非贵金属、过渡金属氧化物，具有更高的电荷储存能力。然而，v2o3材料也存在着一定的缺陷：虽然纳米态的v2o3材料具有较高的比表面积，这有利于提高材料的电化学性能，但是，纳米态的v2o3材料容易团聚且导电性较差，不利于工业化应用。同时，在电化学循环过程中容易受到锂离子脱嵌过程中产生的应力而造成结构破坏。
cn104009215a和cn107916066a中公开了二氧化钒/石墨烯复合物的制备与研究，利用了石墨烯对二氧化钒的导电性进行了改善，虽然能一定程度的抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，但是，由于石墨烯对材料的包覆并不完全，无法完美发挥石墨烯对材料体积膨胀的抑制作用。
cn107658454a公开了钠离子电池负极材料二硒化钒/石墨烯纳米片及制备方法，其中的石墨烯虽然对二硒化钒有着较好的包覆，但是，由于水热过程中形成的颗粒较大，无法较好的发挥纳米颗粒良好的储锂、储钠性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得三氧化二钒/石墨烯中无杂相，操作简便，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产，用其组装的锂离子电池比容量高，循环稳定性好的锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯，由以下方法制成：
（1）将钒源加入氧化溶剂中，加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后超声至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）将步骤（2）所得液体b加热，进行水热反应，洗涤，离心，干燥，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在还原气氛下进行热处理，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素在氧化溶剂中的浓度为2.5～250mmol/l（更优选10～150mmol/l）。若钒元素浓度过高或者过低，都难以形成结构稳定、纯净、颗粒细小的纳米三氧化二钒。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述氧化溶剂为水和乙二醇的体积比为1:20～40的混合溶液。乙二醇性质活泼，在所述混配比例下，更有利于在进行水热的过程中，制备出性能优异、结构稳定、颗粒细小的纳米三氧化二钒。
优选地，步骤（1）中，所述加热的温度为40～80℃。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为100～900转/min（更优选300～800转/min）。
优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯与钒源的质量比为0.01～3.00:1（更优选0.08～2.00:1，更进一步优选0.09～1.00:1）。若氧化石墨烯用量过少，则氧化石墨烯难以完全负载纳米三氧化二钒颗粒，若氧化石墨烯用量过多，则会降低材料整体的电化学性能。
优选地，步骤（2）中，所述超声的功率为100～600w（更优选300～500w），超声的时间为1～6h（更优选3～5h）。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为140～240℃（更优选160～220℃），水热反应的时间为1～20h（更优选2～10h）。在水热反应中，乙二醇与钒源发生反应，生成三氧化二钒的前驱体。在合适的水热反应温度和时间下，才更有利于三氧化二钒的成核生长，而氧化石墨烯在此水热过程中，充当模板承载三氧化二钒颗粒，并使其锚定在氧化石墨烯上，同时也可以阻止三氧化二钒纳米颗粒进一步团聚成大颗粒，从而形成三氧化二钒/氧化石墨烯复合材料。
优选地，步骤（3）中，用无水乙醇进行洗涤，洗涤的次数≥3次。
优选地，步骤（3）中，所述离心的转速为2000～9000转/min（更优选4500～8500转/min）。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为10～24h。
优选地，步骤（4）中，所述热处理是指：以速度1～10℃/min（更优选3～8℃/min），升温至300～800℃（更优选400～650℃），保温1～8h。水热反应中生成的三氧化二钒的前驱体会在还原气氛的热处理过程中，生成三氧化二钒。在所述温度和时间下，更有利于获得纳米颗粒三氧化二钒，若温度过低或时间过短，则难以合成纯相三氧化二钒，而若温度过高或时间过长，则难以获得纳米形态的三氧化二钒。
优选地，步骤（4）中，所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气体，氢气的体积分数为3～8%。
优选地，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气等中的一种或几种。
本发明所使用的氢气和惰性气体均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明方法由于限制了纳米三氧化二钒颗粒的生长尺寸，使得纳米颗粒比表面积较大，增加了活性物质与电解液接触的面积，缩短了离子和电子传输的路径；同时石墨烯形成的碳网络结构，较好的包覆三氧化二钒颗粒，可以加快电子传输，碳网络形成的通道还可以为电解液的流动提供通道，发挥较好的储锂性能，最终提高其电化学性能；另外，柔性较强的石墨烯也可降低三氧化二钒纳米颗粒在循环过程中的应力，抑制其在循环过程中颗粒破碎成粉末。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒为粒径100～200nm的纳米颗粒锚定在石墨烯表层，其中，三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；
（2）将本发明锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装成锂离子电池，在0～3v电压范围内，0.1a/g电流密度下，首次放电克容量可高达1393.2mah/g，库伦效率稳定；0.4a/g电流密度下，首次可逆比容量可高达756.3mah/g，100次循环之后仍保持在607.5mah/g，其容量保持率为80.3%，说明本发明锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装的电池具有很高的比容量以及极好的循环稳定性，具有显著的经济价值；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯的xrd图；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯的hrtem图；
图3是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯的sem图；
图4是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装的锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图5是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装的锂离子电池的充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中科纳米时代；本发明实施例所使用的氢气、氩气、氮气、氦气均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）3mmol偏钒酸铵（350.94mg）加入40ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:35）中，加热至60℃，并于500转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将80mg氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后于300w下，超声4h至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）对步骤（2）所得液体b加热，于180℃下，进行水热反应4h，用无水乙醇洗涤3次，于8000转/min下离心，再于80℃下，干燥18h，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在氢/氩混合气（氢气的体积分数为5%）中，以速度5℃/min，升温至400℃，保温4h，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
如图1所示，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯在xrd上的峰值和标准卡片上的峰值基本一致，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；且在26度和42度存在着石墨烯的衍射峰，证明石墨烯的存在。
如图2所示，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，图中晶格间距为0.275nm，对应于三氧化二钒的（104）晶面，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相。
如图3所示，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒纳米颗粒锚定在石墨烯上，其中，三氧化二钒纳米颗粒的粒径为170nm。
电池组装：称取0.24g本实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯，加入0.03g乙炔黑（sp）作导电剂和0.03gpvdf（hsv-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mlnmp分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图4所示，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量可达到1393.2mah/g，且库伦效率稳定；在4a/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到392.4mah/g，且库伦效率稳定。
如图5所示，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到756.3mah/g，100次循环之后仍保持在607.5mah/g，其容量保持率为80.3%，且库伦效率稳定。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2
（1）2mmol乙酰丙酮氧钒（530.30mg）加入50ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:30）中，加热至70℃，并于430转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将53mg氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后于350w下，超声4.5h至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）对步骤（2）所得液体b加热，于200℃下，进行水热反应10h，用无水乙醇洗涤4次，于6300转/min下离心，再于70℃下，干燥12h，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在氢/氮混合气（氢气的体积分数为6%）中，以速度6℃/min，升温至500℃，保温6h，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯在xrd上的峰值和标准卡片上的峰值基本一致，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；且在26度和42度存在着石墨烯的衍射峰，证明石墨烯的存在。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，晶格间距为0.274nm，对应于三氧化二钒的（104）晶面，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒纳米颗粒锚定在石墨烯上，其中，三氧化二钒纳米颗粒的粒径为188nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量可达到1191.3mah/g，且库伦效率稳定；在4a/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到351.4mah/g，且库伦效率稳定。
经检测，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到681.3mah/g，100次循环之后仍保持在519.8mah/g，其容量保持率为76.3%，且库伦效率稳定。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
（1）6mmol乙酰丙酮钒（2089.62mg）加入70ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:40）中，加热至80℃，并于800转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将626.8mg氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后于500w下，超声5h至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）对步骤（2）所得液体b加热，于220℃下，进行水热反应10h，用无水乙醇洗涤4次，于6500转/min下离心，再于75℃下，干燥18.5h，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在氢/氮混合气（氢气的体积分数为7%）中，以速度7℃/min，升温至550℃，保温6.5h，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯在xrd上的峰值和标准卡片上的峰值基本一致，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；且在26度和42度存在着石墨烯的衍射峰，证明石墨烯的存在。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，晶格间距为0.273nm，对应于三氧化二钒的（104）晶面，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒纳米颗粒锚定在石墨烯上，其中，三氧化二钒纳米颗粒的粒径为180nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量可达到1231.1mah/g，且库伦效率稳定；在4a/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到372.5mah/g，且库伦效率稳定。
经检测，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到711.5mah/g，100次循环之后仍保持在548.6mah/g，其容量保持率为77.1%，且库伦效率稳定。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
（1）6mmol偏钒酸铵（701.88mg）加入50ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:20）中，加热至45℃，并于300转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将421.1mg氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后于250w下，超声3.5h至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）对步骤（2）所得液体b加热，于170℃下，进行水热反应3h，用无水乙醇洗涤3次，于7800转/min下离心，再于65℃下，干燥20h，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在氢/氮混合气（氢气的体积分数为5%）中，以速度3℃/min，升温至600℃，保温3h，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯在xrd上的峰值和标准卡片上的峰值基本一致，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；且在26度和42度存在着石墨烯的衍射峰，证明石墨烯的存在。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，晶格间距为0.273nm，对应于三氧化二钒的（104）晶面，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒纳米颗粒锚定在石墨烯上，其中，三氧化二钒纳米颗粒的粒径为195nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量可达到1278.5mah/g，且库伦效率稳定；在4a/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到379.3mah/g，且库伦效率稳定。
经检测，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到723.8mah/g，100次循环之后仍保持在566.0mah/g，其容量保持率为78.2%，且库伦效率稳定。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例5
（1）1mmol偏钒酸铵（116.98mg）加入30ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:25）中，加热至75℃，并于750转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将11.7mg氧化石墨烯加入步骤（1）所得溶液a中，然后于100w下，超声1h至氧化石墨烯分散均匀，得液体b；
（3）对步骤（2）所得液体b加热，于160℃下，进行水热反应2h，用无水乙醇洗涤3次，于5800转/min下离心，再于85℃下，干燥24h，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体在氢/氦混合气（氢气的体积分数为4%）中，以速度8℃/min，升温至650℃，保温1h，得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯在xrd上的峰值和标准卡片上的峰值基本一致，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相，不含其它杂相；且在26度和42度存在着石墨烯的衍射峰，证明石墨烯的存在。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，晶格间距为0.273nm，对应于三氧化二钒的（104）晶面，说明本发明实施例所得三氧化二钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯中，三氧化二钒纳米颗粒锚定在石墨烯上，其中，三氧化二钒纳米颗粒的粒径为200nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量可达到1098.6mah/g，且库伦效率稳定；在4a/g的电流密度下，其放电比容量仍可达到363.2mah/g，且库伦效率稳定。
经检测，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到701.3mah/g，100次循环之后仍保持在521.8mah/g，其容量保持率为74.4%，且库伦效率稳定。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
对比例1
（1）3mmol偏钒酸铵（350.9mg）加入40ml水和乙二醇的混合溶液（水和乙二醇的体积比为1:35）中，加热至60℃，并于500转/min下，持续搅拌，直至溶解，得溶液a；
（2）将步骤（1）所得溶液a加热，于180℃下，进行水热反应4h，用无水乙醇洗涤3次，于8000转/min下离心，再于80℃下，干燥18h，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体在氢/氩混合气（氢气的体积分数为5%）中，以速度5℃/min，升温至400℃，保温4h，得锂离子电池复合负极材料v2o3/c。
经检测，本对比例所得锂离子电池复合负极材料v2o3/c是v2o3纯相。
经检测，本对比例所得锂离子电池复合负极材料v2o3/c中，晶格间距为0.275nm，对应于v2o3的（104）晶面。
经检测，本对比例所得锂离子电池复合负极材料v2o3/c中，v2o3为直径2μm左右的微米球。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电比容量仅为920.2mah/g；在4a/g的电流密度下，其放电比容量为210.3mah/g。
经检测，在0.4a/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量仅为423.6mah/g，100次循环之后仅为300.8mah/g，其容量保持率仅为71%。
由上可知，本发明实施例1～5所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装的锂离子电池相对于本对比例所得锂离子电池复合负极材料v2o3/c组装的锂离子电池，电化学性能更加优异，同时容量保持率也更高。可见，本发明实施例1～5所得锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯组装的锂离子电池在长程充放电过程中更加稳定，这是由于其中的三氧化二钒纳米颗粒粒径小，比表面积较大，增加了活性物质与电解液接触的面积，缩短了离子和电子传输的路径，同时，石墨烯形成的碳网络结构，可以加快电子传输，碳网络形成的通道还可以为电解液的流动提供通道，最终提高其电化学性能。