本发明属于锂离子电池制备工艺领域，特别涉及一种锂离子电池负极技术，具体涉及一种碳包裹镍锌双金属氧化物材料及其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池是目前最常用的电能存储设备，广泛应用于电动汽车、笔记本电脑、移动电话等设备。但是随着现代生活水平的提高，人们对汽车的续航能力、手机的待机时间等要求越来越高。因此对锂离子电池的容量要求也越来越高。提升电池容量可以着手的方向很多，比如使用更高比容量的正负极材料，减少不必要的集流体等手段。当容量提升以负极材料为突破口时一般是以较大容量负极材料替换常用的石墨（理论容量372ah/g），常见的大容量负极材料包括硅（理论容量约4200mah/g）、金属氧化物（四氧化三铁的理论容量约1000mah/g）等材料。但大容量材料往往在充放电过程中，因产生较大的体积变化，继而引起负极材料的剥离，最终造成负极材料失效和电池循环性能的下降。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳包裹镍锌双金属氧化物材料及其制备方法与应用，以提升负极材料的容量，同时拥有稳定的循环性能。
本发明所采用的技术方案为：
碳包裹镍锌双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：镍锌有机框架材料的制备：
镍盐：锌盐：配体按摩尔比为2:1:1准备，将锌盐、镍盐、配体和有机溶剂混合搅拌形成均匀溶液，镍盐浓度为80mmol/l，锌盐浓度为40mmol/l，置于水热反应釜中，升温至140-150℃后，恒温3h，待冷却至室温后过滤其中的晶体，用乙醇和n，n二甲基乙酰胺清洗烘干得镍锌有机框架材料；
步骤二：碳化：
将镍锌有机框架材料用氧化铝方舟盛放置于管式炉内，注入保护气体，以2℃/min的速率升温至600℃，并恒温3h，取出冷却至室温得碳包裹镍锌双金属氧化物。
锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
镍盐为乙酰丙酮镍。
配体为羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
有机溶剂是v（n，n-二甲基乙酰胺）：v（乙醇）=5:3的混合溶剂。
保护气体是氮气或氩气。
如所述的制备方法制得的碳包裹镍锌双金属氧化物材料。
如所述的碳包裹镍锌双金属氧化物材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明具有以下优点：
1.本发明用作锂离子电池负极的时候，相对于常规锂离子电池负极中的石墨具有更高的比容量。现阶段普遍使用的石墨作为负极的锂电池的理论比容量为370mah/g，实际使用时更低。而本发明产物在使用时可获得460mah/g以上的容量，且循环500圈后没有明显的减少，说明本发明在容量提高的同时还能保持容量的稳定性。
2.本发明对膨胀现象的保护存在于分子级别：由于合成过程中形成了双金属有机框架材料，在这个过程中实现了金属元素与碳元素在分子级别实现了均匀混合。双金属有机框架材料中的各元素在高温条件下重新组合，形成更为稳定的金属氧化物、二氧化碳、水和碳单质。由于有保护气体的存在，碳不会完全转化为二氧化碳而得以保留。二氧化碳和水作为气体会被分离，所剩余固体即为碳包裹金属氧化物。由于新生成的碳结构不同于石墨，在作为电极材料使用时几乎不具有储锂能力，也就不会产生体积膨胀，从而为金属氧化物的体积膨胀起到隔离保护作用。所以可以最大程度上抑制膨胀带来的破坏，在循环500次后，容量依然高于石墨容量。
附图说明
图1是合成所得碳包裹双金属氧化物显微照片；
图2是碳包裹镍锌双金属氧化物在电池中的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及碳包裹镍锌双金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：镍锌有机框架材料的制备：
镍盐：锌盐：配体按摩尔比为2:1:1准备，将锌盐、镍盐、配体和有机溶剂混合搅拌形成均匀溶液，镍盐浓度为80mmol/l，锌盐浓度为40mmol/l，置于水热反应釜中，升温至140-150℃后，恒温3h，待冷却至室温后过滤其中的晶体，用乙醇和n，n二甲基乙酰胺清洗烘干得镍锌有机框架材料；
步骤二：碳化：
将镍锌有机框架材料用氧化铝方舟盛放置于管式炉内，注入保护气体，以2℃/min的速率升温至600℃，并恒温3h，取出冷却至室温得碳包裹镍锌双金属氧化物。
锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
镍盐为乙酰丙酮镍。
配体为羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
有机溶剂是v（n，n-二甲基乙酰胺）：v（乙醇）=5:3的混合溶剂。
保护气体是氮气或氩气。
所述的碳包裹镍锌双金属氧化物材料可作为锂离子电池负极材料。
实施例1，一种碳包裹镍锌双金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
一、镍锌有机框架材料合成过程如下：取0.1mmol六水合硝酸锌、0.2mmol乙酰丙酮镍、0.1mol对苯二甲酸、25ml有机溶剂（n，n-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为5:3），混合均匀后置于50ml水热反应釜中，镍盐浓度80mmol/l,锌盐浓度40mmol/l，升温至140℃后，恒温3h，待冷却至室温后过滤其中的晶体，用乙醇和n，n-二甲基乙酰胺混合液清洗并烘干晶体得镍锌有机框架材料。
二、碳化：将镍锌有机框架材料拥氧化铝方舟盛放置于管式炉内，注入保护气体。以2℃/min的速率升温至600℃，并恒温3h。取出冷却至室温得碳包裹镍锌双金属氧化物。
参见图1，可以看到在碳化后材料保持其原来形貌的同时表面出现了大量的裂缝，裂缝的存在为锂离子更好的嵌入与脱出提供了更大的体积而不至于由于锂离子的体积膨胀造成的容量损失。
将所得碳包裹镍锌双金属氧化物与导电炭、粘结剂和pvdf（5%浓度溶于n，n-二甲基乙酰胺）按照6:2:1球磨涂抹于铜箔表面，作为锂离子极片使用。电池循环500圈后比容量维持在460mah/g.电池循环曲线如图2。
实施例2，一种碳包裹镍锌双金属氧化物材料及其在锂离子电池中的应用。其实施过程包含两个主要过程：一是双金属有机框架材料的合成，确保金属元素和碳元素在分子级别上实现有序排列。二是金属有机框架材料在高温下碳化形成氧化物并被碳元素均匀包裹。
一、镍锌有机框架材料合成过程如下：取0.1mmol醋酸锌、0.2mmol乙酰丙酮镍、0.1mol羟基对苯二甲酸、25ml有机溶剂（n，n-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为5:3）混合均匀后置于50ml水热反应釜中，镍盐浓度80mmol/l,锌盐浓度40mmol/l，升温至150℃后，恒温3h，待冷却至室温后过滤其中的晶体，用乙醇和n，n-二甲基乙酰胺混合液清洗并烘干晶体得镍锌有机框架材料。
二、碳化：将镍锌有机框架材料拥氧化铝方舟盛放置于管式炉内，注入保护气体。以2℃/min的速率升温至600℃，并恒温3h。取出冷却至室温得碳包裹镍锌双金属氧化物。
所得碳包裹镍锌双金属氧化物与导电炭、粘结剂和pvdf（5%浓度溶于n，n-二甲基乙酰胺）按照6:2:1球磨涂抹于铜箔表面，作为锂离子极片使用。电池循环500圈后比容量维持在480mah/g。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。