本发明属于锂电池正极材料的
技术领域：
，涉及一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，并在动力电池、风光发电和储能领域也表现出巨大的应用前景。然而随着应用领域的越来越广泛，对组成锂离子电池的材料也要求越来越高。正极材料作为锂离子电池重要的核心材料，对电池性能的发挥具有决定性作用，尤其是在当前新能源汽车迅速发展下，对电池的能量密度要求越来越高。lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)等高镍正极材料由于价格相对较低，比容量高是当前研究的热点，也是当前最有望规模应用在高比能电池上的材料。但是高镍正极材料普遍存在热稳定性，充电过程中易发生不可逆相变及li/ni阳离子混排等缺点，导致其在使用过程中电化学性能迅速衰减。因此，要想高镍正极材料能广泛实际应用，需要通过优化制备方法或者对其进行改性。目前，对于锂离子正极材料的表面包覆物质包括单层的sio2、b2o3、al2o3、alpo4、alf3、lialo2、tio2、zro2、碳、石墨烯、v2o5、y2o3等。的确单一的包覆物质可以提升材料的性能。但是并不能达到倍率性能和性能同时提升。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料，本发明的第二个目的是提供一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料的制备方法。本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料，其特征在于，包括多元高镍正极材料和包覆层，所述的包覆层由氧化硅和氧化钛构成，所述的多元高镍正极材料的化学分子式为li1-xnax(niycozm1-y-z)o2，其中0.01<x<0.05，y+z≥0.8，所述多元高镍正极材料的平均粒径为8-12μm。本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取一定计量比的ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o、m的盐或者氧化物加入乙醇中，然后搅拌适当时间，得到混合盐溶液；(2)向步骤(1)所得混合盐溶液中加入一定比例的lioh·h2o和na2co3，搅拌至形成均一溶液；(3)向步骤(2)所得溶液中加入一定量的聚合剂，在适当温度的温度下搅拌混合一定时间，然后再在一定的温度下反应一定时间；(4)将步骤(3)反应完毕的溶液在烘箱中干燥；(5)将步骤(4)干燥后的的物质在一定的制度下烧结、过筛即为多元高镍正极材料。(6)将步骤(5)中的多元高镍正极材料加入到无水甲醇中，搅拌超声分散均匀，得到浑浊液；(7)将钛源和硅源按比例加入到无水甲醇中，得到分散液；(8)将步骤(7)所述的分散液倒入步骤(6)所得浑浊液中，加热搅拌使溶剂蒸干，然后烘干，得到包覆材料前驱体；(9)将步骤(8)中所述的包覆材料前驱体放入马弗炉中高温煅烧，得到所述的双氧化合物包覆的多元高镍正极材料。优选地，所述步骤(1)中m的盐为mn(ch3coo)2·4h2o、zr(ch3coo)4、al(ch3coo)3中的一种，m的氧化物为al2o3、b2o3、mgo、zro2、v2o5、nb2o5中的至少一种。优选地，所述步骤(2)中所述加入lioh·h2o的摩尔量为ni(ch3coo)2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o、m的盐或者氧化物总摩尔的1-1.05倍，加入lioh·h2o与na2co3的摩尔比为1:0.005～1:0.025。优选地，所述步骤(3)中的聚合剂为偶氮二异丁腈、过二硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰中的至少一种。优选地，所述步骤(3)中的搅拌温度为45-55℃，反应温度为160-200℃，反应时间为15-25h，所述步骤(5)中的烧结制度为先450-550℃烧结4-6h，再750-900℃烧结10-13h，烧结全程在富氧条件下。优选地，所述步骤(7)中钛源是钛酸四丁酯，硅源是正硅酸乙酯。优选地，所述步骤(8)中分散液和浑浊液的体积比为1:1-1:10。优选地，所述步骤(8)中的加热温度为70℃，搅拌速度为700r/min。优选地，所述步骤(9)中的高温煅烧的温度为400℃，反应时间为3h，升温速率为5℃/min。本发明的有益效果：1.本发明的多元正极材料以镍、钴为主体元素，保证材料的高容量，以钠离子取代部分锂离子，抑制材料的li/ni阳离子混排，同时合成过程中添加不少于两种的微量添加元素，通过不同种类元素的协同作用，一方面稳定材料结构，另一方面可以提高材料的离子电导率。通过该方法制备的多元复合材料再保证高镍材料高容量的前提下，具有稳定的特殊结构，具有很好的循环性能和倍率性能。2.本发明使用氧化硅和氧化钛两种常见的氧化物包覆材料对多元正极材料进行保护，两种氧化物在高温煅烧过程中所呈现出不同成膜速率对最终整体的包覆层的均匀程度有很大的提升。且少量的氧化钛可以与材料表面残留的锂反应形成锂钛氧快离子导体，有益于材料的倍率性能的提升，而氧化硅是很好的正极包覆材料，它对于材料与电解液副反应的抑制具有显著的效果。两种氧化物共同形成一层包覆层，对材料的包覆起到1+1>2的效果。这样既提升了材料的循环稳定性，又提升了材料的倍率性能，体现出了双氧化物包覆的优势所在。3.双氧化合物包覆的多元高镍正极材料具有很好的材料循环稳定性和材料的倍率性能。4.本发明实施例的方法制备流程简单，成本低廉，适用于工业化生产。附图说明图1多元高镍正极材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。实施例1多元高镍正极材料的制备称取5.96gni(ch3coo)2·4h2o、0.75co(ch3coo)2·4h2o，0.51gmn(ch3coo)2·4h2o和0.08gv2o3溶于50ml50％的醋酸溶液中，搅拌1h，然后加入1.29glioh·h2o和0.05gna2co3，搅拌30min，后加入2ml0.5％浓度过二硫酸铵，在50℃搅拌2h，再在180℃高压反应釜中反应20h，反应后的材料过滤后干燥，然后再450℃烧5h，820℃烧12h，后过300目筛网即为多元复合正极材料。实施例2双氧化物包覆多元高镍正极材料的制备方法之一将3g镍钴锰多元高镍正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2分散于50ml无水甲醇中超声30min，然后搅拌得到浑浊液；将93.09mg的钛酸四丁酯和34.70mg正硅酸乙酯teos分散在10ml无水甲醇中超声使其分散均匀得到分散液；将步骤(2)中得到的分散液倒入步骤(1)所得的浑浊液中，70℃加热搅拌，转速为700r/min，反应2h，升高温度加热蒸干，取出材料干燥待用；将步骤(3)中得到的包覆材料前驱体放入马弗炉中400℃煅烧3h，5℃/min，得到最终氧化硅和氧化钛两种氧化物包覆多元高镍正极材料。该双氧化物包覆的多元高镍正极材料中，其中双氧化物的质量百分比为1wt％，氧化硅与氧化钛的质量比为1:2，双氧化物形成厚度为2nm的均匀包覆层。实施例3电池的组装称取0.45g本发明实施例2所得双氧化物包覆多元高镍正极材料和实施例1所得的多元高镍正极材料作为电池正极进行组装，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025gpvdf(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc(体积比1:1)为电解液，组装成cr2025的扣式电池。对比例1以镍钴锰三元正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2作为电池正极进行组装。电池的组装：称取0.45g镍钴锰三元正极材料，加入0.025g导电碳黑作导电剂和0.025gpvdf(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc(体积比1:1)为电解液，组装成cr2025的扣式电池。实验结果本发明实施例1所得的多元高镍正极材料的平均粒径为8～12μm。本发明实施例2所得的双氧化物包覆多元高镍正极材料的包覆层厚度大约为2nm。将实施例1-2和对比例1所组成的电池在2.75～4.3v电压范围内，0.5c倍率下，进行放电容量的测试(单位：mah/g)，测试结果如表1所示：表1电池的放电容量测试结果组别首次容量循环100圈后的容量容量保持率实施例1195.3183.093.7％实施例2199.0193.097.0％对比例1165.7141.585.4将实施例1-2和对比例1所组成的电池分别在0.2c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，测试放电容量(单位：mah/g)，结果如表2所示：表2电池在不同倍率下放电容量的测试结果组别0.2c0.5c1c2c5c实施例1205.1194.3184.7180.9170.6实施例2210.1199.0190.2185.5180.2对比例1169.3158.3143.8129.3104.3本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。当前第1页12