本发明属于化学能源材料领域，提供了一种以NaOH改性苝酰亚胺、苯胺单体为原料，通过电化学原位沉积法制备NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的复合电极材料，并用于超级电容器、锂离子混合超级电容器等能源器件。
背景技术：
聚苯胺(PANI)作为优良的导电高分子材料，在储能领域备受关注。研究者对聚苯胺赝电容电极材料做了大量研究发现聚苯胺的结构是决定其性能发挥的关键性因素。无序且大量堆积的形态会导致电荷传输受阻产生过氧化形成过电势，同时充放电过程中聚苯胺体积的剧烈溶胀也影响其循环稳定性及容量性能的发挥。因此，实现聚苯胺形貌的微观可控是改善其电化学性能的关键。
鉴于苝酰亚胺(PDI)独特的平面结构并可与苯胺单体π-π吸附，本研究期望通过苝酰亚胺的加入减少聚苯胺的无序堆积，控制复合电极的微观形貌进而控制电极的性能。我们使用NaOH对苝酰亚胺进行改性的同时，也有效缓解苝酰亚胺难溶性问题。结果表明，通过对苝酰亚胺和苯胺浓度的改变可以实现对复合电极材料微观形貌的控制。苝酰亚胺的引入既改善了聚苯胺的微观结构提高了材料的循环稳定性，又大幅增加了材料的比表面积，有利于电解液和材料之间的充分接触，降低界面阻抗。得到了结构和性能双优的电极材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是通过NaOH改性苝酰亚胺的引入和简单易行的原位电化学沉积方法，实现了电极材料的微观可控，得到了应用广泛、高性能电极材料。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
将苝酰亚胺加入1M NaOH溶液中充分混合后过滤干燥，得到改性苝酰亚胺。按一定顺序配制0.5M 高氯酸锂、0.025M 三氟乙酸、0.05M 苯胺的乙腈溶液后加入0.025M的改性苝酰亚胺，制备得到电沉积所用聚合液。在三电极体系下，以Au电极为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/Ag+为参比电极，以10mV/s的扫速进行电化学沉积，得到NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)通过对苝酰亚胺改性，有效解决了苝酰亚胺的难溶性问题，为其进一步使用提供了可能。
(2) 苝酰亚胺的引入既改善了聚苯胺的微观结构又提高了材料的容量性能，得到了结构和性能双优的电极材料。
(3)电化学方法聚合聚苯胺，聚合和掺杂同时进行，通过改变聚合电位和时间方便控制聚苯胺的氧化态和沉积量且可以直接进行原位电化学测试。
附图说明
图1 为实施例1得到的纯聚苯胺电极材料的扫描电镜（SEM）图片。
图2 为实施例2得到的NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的扫描电镜（SEM）图片。
图3为实施例1得到的纯聚苯胺电极材料的电流、沉积频率随扫描电压的变化曲线。
图4-1、4-2、4-3分别为实施例2得到的NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料在-0.5~0.8V、-0.5~1.2V、-0.5~2.0V的电势窗内电流、沉积频率随扫描电压的变化曲线。
图5 为本发明实施例1、例2制备的各种聚合材料在LSV过程中消耗电荷量Q随扫描电压的变化曲线。
图6 为本发明实施例1、例2制备的电极材料的EIS曲线。
图7-1、7-2、7-3分别为实施例1、例2得到的电极材料的容量对比曲线；案例1得到的纯聚苯胺电极材料的循环稳定性曲线；案例2得到的NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1
将1g苝酰亚胺加入250mL 1M NaOH溶液中充分混合后过滤干燥，得到改性苝酰亚胺。按一定顺序配制0.5M 高氯酸锂、0.025M 三氟乙酸、0.05M 苯胺的乙腈溶液后制得聚合液，并未加入改性苝酰亚胺。在三电极体系下，以Au电极为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/Ag+为参比电极，以10mV/s的扫速进行电化学沉积，得到纯聚苯胺电极材料。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：实施例1得到的聚合液中加入0.025M经NaOH改性处理的苝酰亚胺。得到NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料。
应用例1
在三电极体系下将制备的纯苯胺聚合液在CHI 440B的EQCM中进行LSV测试，其中扫速为10mV/s，电压窗口为-0.5~2V，测试结果如图3、图1。
从LSV曲线可以看出在0.6V、0.78V、1.2V出现了明显的苯胺峰，同时从频率随电位的变化曲线可以看出，从0.8V开始频率明显降低。由公式可知，沉积质量与频率变化呈负相关的线性关系，频率越负沉积的质量也越大。表明从0.8V开始电极表面沉积物质量开始明显增大。0.6V的峰为苯胺单体形成阳离子自由基的过程，通过脱氢芳构化形成二聚体，随后二聚体或者新的单体氧化所生成的阳离子自由基进一步形成分子量更大的聚合物。由于苯胺单体的氧化电位远高于二聚体两个阳离子自由基偶合，因此1.2V处的峰电流仅为0.78V处峰电流的一半。在频率-电位曲线上表现为0.4-1.0V，苯胺单体被氧化成阳离子自由基；1.0-1.4V处阳离子自由基的形成基本结束，开始在金电极上聚合形成二聚体阶段；1.4V之后为聚苯胺的链增长和自组装阶段，因此沉积质量迅速增大。
从图1的SEM图像可以看出聚苯胺呈棒状无序。经计算，电化学沉积聚苯胺的比容量达815F/g。
应用例2
从图4-1、4-2、4-3可以看出，与纯聚苯胺的LSV曲线（图3）相比NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的LSV曲线除在1.4V出现新的峰形外，其余峰形与聚苯胺的峰形基本一致，但是峰电流是纯聚苯胺峰电流的3倍。通过图5可以看出NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的电荷消耗量是纯聚苯胺的3倍。表明NaOH改性苝酰亚胺的超分子自组装及大π键表现出极快的电荷传输能力，而且可以通过静电作用和π-π吸附为苯胺提供沉积平面，形成聚苯胺-NaOH改性苝酰亚胺-聚苯胺层层堆积的片层状结构，有利于电荷传递，大大提高其反应电流。NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料与纯聚苯胺质量沉积的变化趋势基本一致，1.4V的小峰可以归结为NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料在1.4V之后沉积质量的急剧增大，推测有NaOH改性苝酰亚胺的反应发生。
通过图2，NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料的SEM图像可以看出复合材料呈明显的花朵状层层堆积，PDI在为聚苯胺提供沉积平面的同时，自身又呈花朵状有序堆积故而复合材料呈花朵状层层排列实现了聚苯胺的有序沉积。经计算复合电极材料的比容量753F/g，表明NaOH改性苝酰亚胺主要作用是与聚苯胺π-π吸附，为其提供沉积平面。经过200圈循环伏安测试后，容量保持率由纯聚苯胺的22.6%提升到36.9%(如图7-2、7-3所示)。图6的EIS曲线也证实了NaOH改性苝酰亚胺的引入对其微观结构及容量性能的改善。
NaOH改性苝酰亚胺的引入既改善了聚苯胺的微观结构，又大幅增加了材料的比表面积，有利于电解液和材料之间的充分接触，有效增加离子的吸附，加快电荷传输，降低界面阻抗。更重要的是，在电沉积过程中1.4V之后NaOH改性苝酰亚胺发生了与苯胺类似的赝电容反应，提高了材料的容量性能和循环稳定性。得到了结构和性能双优的电极材料。