基于纳米图形硅衬底制备高质量厚膜AlN的方法与流程

本发明属于半导体技术领域，特别是涉及一种用于在纳米图形si衬底上获得高质量厚膜aln的衬底制备工艺及其外延方法。

背景技术

作为第三代半导体的iii族氮化物，包括aln、gan和inn及其三元和四元合金，因其优异的光学性能和电学性能，特别是其三元合金的禁带宽度从aln的6.1ev到inn的0.64ev连续可调，相应的带边发光波长覆盖范围由深紫外的200nm到红外的1.8μm，这些特性使得其在发光二极管(led)、激光器(ld)和探测器(pd)等方面具有广泛的应用。

在以蓝宝石、碳化硅和硅为衬底材料的氮化物异质结构材料中，硅上氮化物异质结构材料及其器件在大尺寸、低成本以及与现有si工艺兼容等方面具有明显的优势。例如，硅衬底上高质量aln薄膜被认为是制作ghz级表面声波(saw)、体声波器件(baw)的首选结构，使用硅作为衬底可以直接利用主流ic制造厂现有的工艺、设备和基底结构，与现有的si工艺相兼容。其次是硅衬底上的algan基uv-led，利用si易于通过化学腐蚀的方法剥离的特点，通过制造背面出光的垂直结构algan基uv-led，大大提升algan基uv-led的出光效率，这使得硅衬底上algan基uv-led成为国际上氮化物领域研究的热点之一。

在iii族氮化物中，氮化铝由于其优良的物理特性而倍受现代研究者的关注。氮化铝具有高硬度、高击穿场强、高热导率、高电阻率等物理特性，是一种典型的宽能隙直接带隙半导体，其薄膜可用于基于gaas和inp的微电子器械中，也可在sic大功率高温设备中作为一种绝缘物质替代二氧化硅。高质量的氮化铝还具有极高的声传输速率、较小的声波损耗、大压电耦合常数、与si及gaas相近的热膨胀系数等特点，特别是具有一定的择优取向的aln薄膜具有高声波传输速度、优异的压电性质和高温热稳定性，是ghz级表面声波(saw)、体声波器件(baw)的首选材料。氮化铝独特的性质使它在微机电系统(mems)、发光二极管(led)、射频滤波器(rft)以及声表面波(saw)器件制造和高频宽带通信等领域有着广阔的应用前景。

而在si(111)衬底上外延生长高质量厚膜aln存在很多问题。一是，si(111)衬底与aln由于存在较大的晶格失配，外延出的材料中含有大量的缺陷，这些缺陷大大限制了器件性能的提升，同时严重影响器件的可靠性；二是，由于热失配，高温生长aln时，在生长和降温过程中aln外延层会受到si衬底施加的巨大的张应力，导致外延材料产生严重的翘曲甚至龟裂，难以满足工艺的要求；三是，al原子在表面的扩散势垒高，表面迁移困难，造成al吸附原子很难在能量最低的位置并入晶格，导致aln外延层中存在大量的贯穿位错。现有技术中为了在si(111)衬底上外延生长高质量厚膜aln，提高器件性能，国际上通常采取以下几种方法：

(1)脉冲激光沉积技术，如[1]yang,hui,etal.crystengcomm15.36:7171-7176(2013)。这种技术的优点可以在si(111)衬底上获得厚度均匀且表面平滑的aln薄膜，但由于生长温度低导致aln的晶体质量较差，极大的影响后续功能层的晶体质量，从而很难提高器件的性能。

(2)反应磁控溅射技术，如[2]zhang,j.x.,etal.surfaceandcoatingstechnology198.1-3:68-73(2005)。这种技术可以制备出晶向单一的aln薄膜，但由于生长温度的限制，使得aln的厚度以及晶体质量都不是很理想，影响后续功能层的晶体质量，从而很难提高器件的性能。

(3)多层高低温aln技术，如[3]tranbt,linkl,sahookc,etal.electronicmaterialsletters,10(6):1063-1067(2014)。这种技术虽然可以获得表面平滑且大范围不裂的aln薄膜，但由于晶格失配和热失配的限制，导致aln的厚度难以提高，使得aln的晶体质量无法满足后续功能层的要求，从而很难提高器件的性能。

(4)脉冲氨气技术，如[4]fujikawas,hirayamah.appliedphysicsexpress,4(6):061002(2011)。这种技术可以在外延层厚度较小的前提下获得较高晶体质量的aln薄膜，但在厚膜aln的制备上具有一定的困难，同时生长周期长，生长工艺复杂，极大增加了外延成本。

(5)aln/algan超晶格技术，如[5]fukushimay,uedat.japanesejournalofappliedphysics,49(3r):032101(2010)。这种技术可以生长晶体质量较高的aln薄膜，但生长周期长，外延工艺复杂，极大增加了外延成本。

(6)微米图形si衬底技术，如[6]tranbt,hirayamah,maedan,etal.scientificreports,5:14734(2015)。这种技术可以通过si衬底图形化使得aln与si衬底界面形成周期性的空气隙，利用这些空气隙来释放aln薄膜的应力并提高晶体质量，但由于微米周期的图形需要极厚的aln外延层来获得平滑的表面，从而大大增加了生长周期，增加了外延成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有si上生长高质量厚膜aln技术的不足以及降低外延成本，提供一种用于在si衬底上获得高质量厚膜aln的衬底制备工艺及其外延方法，即利用纳米图形硅衬底技术，来制备si上高质量厚膜aln材料。

为了实现上述目的，技术方案如下：

一种在si衬底上制备厚膜aln的方法，包括以下步骤：

1)在si衬底上生长一层氮化铝成核层；

2)在氮化铝成核层上沉积一层硬质掩膜；

3)在硬质掩膜表面涂上一定厚度的纳米压印胶；

4)选择具有圆形或多边形孔阵列图案的纳米压印模板，将纳米压印模板上的图形转移到纳米压印胶上，其中所述纳米压印模板的圆形或多边形孔阵列中，孔的孔径为50nm～1μm，周期为100nm～2μm；

5)用氧气等离子体去除纳米压印胶图形的凹陷区下方残余的胶，露出凹陷区处硬质掩膜表面；

6)通过刻蚀将纳米压印胶上的图形转移到硬质掩膜上；

7)通过刻蚀将硬质掩膜上的图形转移到氮化铝成核层上；

8)去除表面残余的纳米压印胶；

9)通过刻蚀将硬质掩膜和氮化铝成核层上的图形转移到si衬底上，si衬底刻蚀深度为10nm～1μm；

10)去除表面残余的硬质掩膜，得到纳米图形衬底；

11)在纳米图形衬底上生长高温aln横向生长层；

12)在高温aln横向生长层上生长高温aln纵向生长层。

通过上述方法制备得到的纳米图形si衬底上厚膜aln材料，包括由下至上依次层叠的纳米图形si衬底、纳米图形aln成核层、高温aln横向生长层和高温aln纵向生长层，其中，在纳米图形si衬底、纳米图形aln成核层和高温aln横向生长层中具有周期性排布的空气隙，所述空气隙在si衬底中的深度为10nm～1μm，其横截面最大宽度为50nm～1μm，周期为100nm～2μm。

进一步的，上述方法中，步骤1)在si衬底上生长的氮化铝成核层的厚度优选为10nm～2μm。优选采用金属有机化合物气相淀积(mocvd)氮化铝成核层，生长温度为900～1300℃，生长压力为10～200mbar，也可以采用分子束外延(mbe)、氢化物气相外延(hvpe)以及化学气相淀积(cvd)等方法生长。

上述步骤2)优选用等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)在成核层上沉积一定厚度的硬质掩膜，所述硬质掩膜的材料可以是二氧化硅、氮化硅等；或者采用磁控溅射技术沉积金属掩膜，如镍、铝等金属掩膜。所述硬质掩膜的厚度在10nm～2μm。

上述步骤3)通常用匀胶机在硬质掩膜表面旋涂一定厚度的纳米压印胶，纳米压印胶的厚度根据步骤4)所用纳米压印模板的尺寸特征而定。

上述步骤4)中所述纳米压印模板可以根据需要选择结构和尺寸，可以是纳米级的圆形孔阵、六边形孔阵等等，孔径(指孔横截面的最大宽度)在1μm以下。

上述步骤6)优选用感应耦合等离子体刻蚀(icp)方法将纳米压印胶上的图形转移到硬质掩膜上，直至刻蚀到氮化铝成核层表面为止。

上述步骤7)优选用感应耦合等离子体刻蚀(icp)方法将硬质掩膜上的图形转移到氮化铝成核层上，直至刻蚀到si衬底表面为止。

上述步骤8)可以采用浓硫酸和过氧化氢组成的腐蚀液去除氮化铝表面残余的纳米压印胶。

上述步骤9)优选采用感应耦合等离子体刻蚀(icp)方法。

上述步骤10)可以用氢氟酸去除衬底表面残余的二氧化硅硬质掩膜。

上述步骤1)生长氮化铝成核层、步骤11)生长高温aln横向生长层和步骤12)生长高温aln纵向生长层的方法可以选自金属有机化合物气相淀积(mocvd)、分子束外延(mbe)、氢化物气相外延(hvpe)和化学气相淀积(cvd)中的一种或多种。

步骤11)高温aln横向生长层的生长条件优选为：温度为900～1300℃，压力为10～200mbar，v/iii为50～500，生长厚度为10nm～10μm。步骤12)高温aln纵向生长层的生长条件优选为：温度为500～1300℃，压力为10～100mbar，v/iii为500～1000，生长厚度为10nm～10μm。

本发明采用独特的纳米图形si衬底替代传统的平片si衬底，能够有效克服si衬底上不能外延厚膜aln的困难，进一步通过精确控制生长条件，如温度、压力、v/iii等，可有效提高aln的外延厚度，有效降低aln外延层中的缺陷密度，大幅度提高aln的晶体质量，提高了后续器件材料的晶体质量和器件性能。本发明方法在si衬底上获得高质量厚膜aln，厚度可达到4μm以上。参考图2所示，aln外延层的x射线衍射(xrd)对称面(002)和非对称面(102)摇摆曲线的半高宽(fwhm)分别为508arcsec和665arcsec。

与现有的较为繁琐的si上aln材料外延技术以及微米图形si衬底相比，本发明在纳米图形si衬底上生长高质量厚膜aln材料，不仅制备方法简单易行，可被大规模产业化应用，而且可以在一定厚度的aln材料中获得很高的晶体质量，提高后续器件材料的晶体质量，提高器件性能，并且利用硅衬底易剥离的特点，本发明对垂直结构的uv-led器件研制，以及微机电系统(mems)、发光二极管(led)、射频滤波器(rft)和声表面波(saw)器件制造和高频宽带通信等领域具有重要意义，有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明纳米图形si衬底上高质量厚膜aln材料的结构示意图；

图2是本发明方法制备纳米图形si衬底和纳米图形aln成核层的流程示意图；

图1和图2中：1-si衬底，2-aln成核层，3-空气隙，4-高温aln横向生长层，5-高温aln纵向生长层，6-硬质掩膜二氧化硅，7-纳米压印胶，8-纳米压印模板。

图3为本发明实施例1制备的aln外延层的x射线衍射(xrd)图；其中(a)为aln外延层的xrd对称面(002)摇摆曲线；(b)为aln外延层的xrd非对称面(102)摇摆曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步对本发明进行详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

如图1所示，本发明制备的纳米图形si衬底上高质量厚膜aln材料的结构，由下至上依次包括：纳米图形si衬底1、纳米图形aln成核层2、空气隙3、高温aln横向生长层4和高温aln纵向生长层5。

实施例1

纳米图形si衬底上高质量厚膜aln材料的制备流程参见图2，包括以下步骤：

(1)选择一种单晶硅衬底1，硅的晶向可以是硅(111)、硅(100)、硅(110)等；

(2)在单晶硅衬底1上生长氮化铝成核层2，生长温度为900-1300℃，生长压力为10-200mbar，生长厚度为10nm，如图2中(a)所示；

(3)用等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)在氮化铝成核层2上沉积一层硬质掩膜二氧化硅6，沉积温度为200-400℃，生长厚度为10nm-2μm，如图2中(b)所示；

(4)选择纳米压印模板的结构和尺寸，用六边形孔阵，图形周期为1μm，图形孔径为600nm，图形深度为500nm；

(5)根据纳米压印模板的尺寸特征旋涂特定厚度的纳米压印胶，这里选择tu7-220压印胶，用匀胶机将纳米压印胶7旋涂在硬质掩膜二氧化硅6表面，如图2中(c)所示；

(6)用纳米压印机将纳米压印模板8上的图案转移到纳米压印胶7上，如图2中(d)所示；

(7)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)去除图形凹陷区下方残余的纳米压印胶7，如图2中(e)所示，刻蚀气体为氧气等离子体，刻蚀时间为5s-300s；

(8)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将纳米压印胶7上的图形转移到硬质掩膜二氧化硅6上，直至刻蚀到氮化铝成核层2表面为止，如图2中(f)所示，刻蚀气体为三氟甲烷，刻蚀时间为10s-2000s；

(9)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将硬质掩膜二氧化硅6上的图形转移到氮化铝成核层2上，直至刻蚀到si衬底1表面为止，如图2中(g)所示，刻蚀气体为氯气、三氯化硼和溴气的混合气体，刻蚀时间为10s-2000s；

(10)用浓硫酸和过氧化氢组成的腐蚀液去除残余的纳米压印胶7，如图2中(h)所示，浓硫酸和过氧化氢的质量比为6:1-3:1，腐蚀温度为80-300℃，腐蚀时间为10s-1000s；

(11)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将纳米图形氮化铝成核层2上的图案转移到si衬底1上，如图2中(i)所示，刻蚀气体为四氟甲烷和氧气的混合气体，四氟甲烷和氧气的质量流量比为6:1-3:1，刻蚀时间为10s-2000s，刻蚀深度为10nm；

(12)用氢氟酸去除表面残余的二氧化硅，腐蚀时间为10s-100s，得到如图2中(j)所示的纳米图形si衬底1和纳米图形氮化铝成核层2；

(13)在纳米图形si衬底1和纳米图形aln成核层2上，生长高温aln横向生长层4，并形成空气隙3，生长温度为900-1300℃，生长压力为10-200mbar，v/iii为10～500，生长厚度为1.5μm；

(14)在高温aln横向生长层4上生长一层高温aln纵向生长层，生长温度为500-1300℃，生长压力为10-100mbar，v/iii为500～1000，生长厚度为2μm。

图3是本实施例制备的aln外延层的x射线衍射(xrd)图，其中(a)为aln外延层的xrd对称面(002)摇摆曲线，(b)为aln外延层的xrd非对称面(102)摇摆曲线，可以看出摇摆曲线的半高宽很小，说明aln厚膜的质量很好，该aln晶体质量处于国际上最好水平。

实施例2

制备纳米图形si衬底上高质量厚膜aln材料的方法参见图2，包括以下步骤：

(1)选择一种单晶硅衬底1，硅的晶向可以是硅(111)、硅(100)；

(2)在单晶硅衬底1上生长氮化铝成核层2，生长温度为900-1300℃，生长压力为10-200mbar，生长厚度为200nm；

(3)用等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)在氮化铝成核层2上沉积一层硬质掩膜二氧化硅，沉积温度为200-400℃，生长厚度为10nm-2μm；

(4)选择纳米压印模板的结构和尺寸，用六边形孔阵，图形周期为1.4μm，图形孔径为1μm，图形深度为500nm；

(5)根据纳米压印模板的尺寸特征旋涂特定厚度的纳米压印胶，这里选择tu7-220压印胶，用匀胶机将纳米压印胶旋涂在si衬底1表面；

(6)用纳米压印机将纳米压印模板上的图案转移到纳米压印胶上；

(7)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)去除图形凹陷区下方残余的纳米压印胶，刻蚀气体为氧气等离子体，刻蚀时间为5s-300s；

(8)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将纳米压印胶上的图形转移到硬质掩膜二氧化硅上，直至刻蚀到氮化铝成核层2表面为止，刻蚀气体为三氟甲烷，刻蚀时间为10s-2000s；

(9)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将二氧化硅上的图形转移到氮化铝成核层2上，直至刻蚀到si衬底1表面为止，刻蚀气体为氯气、三氯化硼和溴气的混合气体，刻蚀时间为10s-2000s；

(10)用浓硫酸和过氧化氢组成的腐蚀液去除氮化铝表面残余的纳米压印胶，浓硫酸和过氧化氢的质量比为6:1-3:1，腐蚀温度为80-300℃，腐蚀时间为10s-1000s；

(11)用感应耦合等离子体刻蚀(icp)将纳米图形氮化铝成核层2上的图案转移到si衬底1上，刻蚀气体为四氟甲烷和氧气的混合气体，四氟甲烷和氧气的质量流量比为6:1-3:1，刻蚀时间为10s-2000s，刻蚀深度为10nm-5μm；

(12)用氢氟酸去除表面残余的二氧化硅，腐蚀时间为10s-100s；

(13)在纳米图形si衬底1和纳米图形aln成核层2上，生长高温aln横向生长层4，并形成空气隙3，生长温度为900-1300℃，生长压力为10-200mbar，v/iii为10～500，生长厚度为3μm；

(14)在高温aln横向生长层4上生长一层高温aln纵向生长层，生长温度为500-1300℃，生长压力为10-100mbar，v/iii为500～1000，生长厚度为1μm。

以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其描述较为具体和详细，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，因此不能仅以此来限定本发明的保护范围，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，即凡依据本发明所揭示的精神所作的变化，仍应涵盖在本发明的保护范围内。