一种具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂及制备方法与流程

本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为传递h+的介质，只允许h+通过，而h2失去的电子则从导线通过。工作时相当于一直流电源，阳极即电源负极，阴极即电源正极。

质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。质子交换膜燃料电池具有如下优点：其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。

质子交换膜燃料电池的膜电极是其核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成。传统催化剂材料如铂基材料需要负载在碳载体上，无法直接负载与气体扩散层上。因此，碳载体是质子交换膜燃料电池催化剂的关键材料之一，它不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。催化剂的载体必须具有较高的电导和较大的比表面积。并在电池工作条件下较为稳定。使贵金属高度分散并能阻止其微晶再聚结。

目前国内外在质子交换膜燃料电池技术，尤其是膜电极催化剂及其载体方面已取得了一定成效。其中秦晓平等人发明了一种燃料电池合金催化剂的制备方法（中国发明专利申请号201410637397.5），此发明以铂基催化剂为基底，在其表面沉积过渡金属的氢氧化物，然后在还原性气氛下热处理，从而得到铂基-过渡金属/炭合金催化剂，将得到的合金催化剂在酸性溶液中进行酸洗，去除其表面的过渡金属，即得到产物；该发明采用的制备方法得到的合金催化剂对氧还原表现出了较高的单位质量pt催化活性，而且其稳定性相对于基底铂基催化剂有了很大的提高，利于大规模生产。另外，朱红等人发明了一种聚苯胺包覆碳载体的铂基脱合金燃料电池催化剂及其制备方法（中国发明专利申请号201710284291.5），铂钴合金为核，铂为壳；聚苯胺包覆碳黑的载体60~80重量份；具有核壳型结构的铂钴金属20~40重量份；铂钴合金的核中，铂和钴的原子比为1:0.5~1:3；该发明聚苯胺包覆碳载体的铂基脱合金燃料电池催化剂，在载体上包覆聚苯胺，有效降低脱合金过程中酸对碳载体的损伤，在后续催化剂使用的过程中，聚苯胺比碳载体优先氧化，能够延长脱合金催化剂的使用寿命；可以大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，将促进燃料电池的发展。

可见，现有技术中的质子交换膜燃料电池的催化剂需要负载在碳载体上，无法直接负载与气体扩散层上，且存在纳米颗粒在复合过程中团聚严重，影响催化活性等缺点。

技术实现要素：

针对这种情况，我们提出一种具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂及制备方法，显著改善了催化剂的分散性，避免了团聚现象，确保催化剂的稳定性，提高了燃料电池的电化学性能。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂的制备方法，通过铂盐与钴盐在有机溶剂中形成pt/co有机络合物，在磁场作用下，钴被磁化，带动络合物基团分散在种晶颗粒周围，通过高温热处理形成铂钴合金阵列结构，制得铂钴合金催化剂，制备的具体步骤如下：

（1）将经过种晶处理的基底材料置于有机溶剂中，然后加入铂盐与钴盐，搅拌均匀，再加入络合剂，使铂盐与钴盐在有机溶剂中形成pt/co有机络合物；

（2）在磁场作用下缓慢搅拌一定时间，钴被磁化并带动络合物基团分散在基底材料的种晶颗粒周围；

（3）将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，通过高温热处理形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层；

（4）烘干，制得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，基底材料12~15重量份、有机溶剂69~78重量份、铂盐4~6重量份、钴盐5~8重量份、络合剂1~2重量份。

优选的，步骤（1）所述有机溶剂为三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、乙腈、乙醚中的一种。

优选的，步骤（1）所述铂盐为硝酸铂、氯铂酸、四氯化铂中的至少一种。

优选的，步骤（1）所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。

优选的，步骤（1）所述络合剂为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种。

优选的，步骤（2）所述磁场的强度为0.2~0.3t，搅拌速度为80~100r/min，时间为30~40min。

优选的，步骤（3）所述预烧的温度为200~300℃，时间为20~30min。

优选的，步骤（3）所述烧结的温度为500~600℃，时间为90~120min。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂。

该催化剂的制备方法是通过铂盐与钴盐在有机溶剂中形成pt/co有机络合物，由于在磁场作用下，钴极易被磁化，带动络合物基团分散在种晶颗粒周围，通过高温热处理形成铂钴合金阵列结构，制得铂钴合金催化剂。与传统方法相比，本发明制备的铂钴合金催化剂，通过co的强铁磁性与pt复合后进行在外加磁场作用，在热处理过程中将有机相碳化形成无定型碳包覆层，有效抑制了纳米颗粒的团聚，提高了其分散性，确保了催化剂的稳定性，可广泛用于燃料电池领域。

本发明提供了一种具有阵列结构的燃料电池铂钴合金催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的铂钴合金催化剂，可广泛用于燃料电池领域。

2.本发明的制备方法，通过co的强铁磁性与pt复合后，在外加磁场作用下均匀分布在经过种晶处理的基底材料表层，有效抑制了纳米颗粒的团聚，提高了其分散性。

3.本发明的制备方法，在热处理过程中将有机相碳化形成无定型碳包覆层，可保证pt/co复合催化材料的稳定性，进而确保了催化活性。

附图说明：

图1为采用sem扫描电镜观察本发明制得的催化剂阵列分布的局部图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将经过种晶处理的13kg基底材料置于74kg三氯乙烯中，然后加入5kg硝酸铂与7kg氯化钴，搅拌均匀，再加入1kg酒石酸，形成pt/co有机络合物；在强度为0.2t的磁场作用下以92r/min的转速搅拌36min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为260℃，时间为24min，烧结的温度为540℃，时间为105min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

测试方法：

催化剂分布特征：采用sem扫描电镜观察本发明制得的催化剂，观察pt/co催化剂在载体上的分布特征；阵列分布均匀。如图1所示。

实施例2

将经过种晶处理的12kg基底材料置于78kg乙烯乙二醇醚中，然后加入4kg氯铂酸与5kg氯化钴，搅拌均匀，再加入1kg庚糖酸盐，形成pt/co有机络合物；在强度为0.2t的磁场作用下以80r/min的转速搅拌40min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为200℃，时间为30min，烧结的温度为500℃，时间为120min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

实施例3

将经过种晶处理的15kg基底材料置于69kg三乙醇胺中，然后加入6kg四氯化铂与8kg溴化钴，搅拌均匀，再加入2kg葡萄糖酸钠，形成pt/co有机络合物；在强度为0.3t的磁场作用下以100r/min的转速搅拌30min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为300℃，时间为20min，烧结的温度为600℃，时间为90min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

实施例4

将经过种晶处理的13kg基底材料置于76kg乙腈中，然后加入4kg硝酸铂与6kg碳酸钴，搅拌均匀，再加入1kg海藻酸钠，形成pt/co有机络合物；在强度为0.2t的磁场作用下以85r/min的转速搅拌38min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为220℃，时间为28min，烧结的温度为510℃，时间为110min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

实施例5

将经过种晶处理的14kg基底材料置于69~78kg乙醚中，然后加入6kg硝酸铂与7kg硫酸钴，搅拌均匀，再加入2kg氨三乙酸钠，形成pt/co有机络合物；在强度为0.3t的磁场作用下以95r/min的转速搅拌32min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为280℃，时间为23min，烧结的温度为570℃，时间为95min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。

实施例6

将经过种晶处理的14kg基底材料置于73kg三氯乙烯中，然后加入5kg氯铂酸与6kg硝酸钴，搅拌均匀，再加入2kg乙二胺四乙酸钠，形成pt/co有机络合物；在强度为0.2~0.3t的磁场作用下以90r/min的转速搅拌35min，将基底材料取出，置于马弗炉中，然后在氩气保护下通入氢气进行预烧和烧结，预烧的温度为250℃，时间为25min，烧结的温度为550℃，时间为100min，形成铂钴合金阵列结构，同时络合物基团碳化形成碳包覆层。烘干，即得负载于基底材料表面的阵列结构的铂钴合金催化剂。