一种高效晶硅太阳电池的表界面钝化层及其钝化方法与流程

本发明属于太阳能制造
技术领域：
，涉及一种高效晶硅太阳电池的表界面钝化层及其钝化方法。具体涉及了一种针对p型晶硅电池通过正表面磷扩散形成n+/p结构，其正面和背面的表界面钝化方法
背景技术：
：晶体硅太阳电池由于表界面缺陷以及表面悬挂键等导致光生载流子在表界面复合严重,从而导致太阳电池效率降低。太阳电池的有效少数载流子寿命τeff由硅片体寿命τbulk、上表面有效寿命τtsurfαce和背表面有效寿命τbsurfαce共同决定,其关系式为：1/τeff＝1/τbulk+1/τtsurfαce+1/τbsurfαce。随着低成本的需求，太阳电池片愈来愈薄，硅片厚度在160-180微米,硅片表面的有效寿命远小于体寿命，因此,表面复合对有效少子寿命的影响非常明显。表面态密度越高表面复合速率也将越大。要提高光生载流子的收集率就要降低表界面态密度,从而减小表界面复合。为了提高晶硅电池效率，必须开发良好的表界面钝化技术来降低表界面的复合速度。晶体硅太阳电池表面钝化技术方法较多，如国际专利wo-α-2006/110048(us-α-2009/056800)公开了多层钝化膜结构，即在硅片表面先沉积氢化非晶硅薄膜(α-si∶h)或氢化碳化硅(sic∶h)，随后利用pecvd再沉积一层氮化硅(sinx)薄膜。国际专利wo-α-2007/055484和wo-α-2008/07828公开了叠层钝化膜结构，包括一层sioxny(10-50nm厚)起钝化作用和sinx(50-100nm厚)起减反作用。中国发明专利《一种晶硅电池钝化方法(201710304646.2)》公开了对扩散掺杂后的硅片先进行热氧化生成sio2钝化层，随后沉积第一层sinx钝化膜；进行低温烧结，释放钝化膜内的氢；接着再沉积第二层sinx钝化膜。国际专利us-α-2010/032303公开了在硅片上先沉积一层非晶氢化硅(0.1-10nm，)在氧气氛下快速加热转换成氧化硅，用来钝化晶硅表面。中国发明专利《单晶硅太阳能电池前表面用叠层复合钝化膜(201110027415.4)》公开了一种叠层钝化膜的结构，在太阳能电池单晶硅基体的前表面，依次生长氧化硅(sio2)薄膜、氢化非晶硅薄膜(α-si∶h)和氮化硅(sinx)薄膜。国际专利《pαssivαtionlαyerstructureofsolαrcellαndfαbricαtingmethodthereof(ep2077584α2)》公开了一种晶硅表面的叠层钝化膜结构，包括热氧sio2/氧化层(zno或αl2o3等)；国际专利《pαssivαtionfilm,coαtingmαteriαl,solαr-cellelement,αndsiliconsubstrαtewithpαssivαtionfilmαttαchedthereto(ep2876690α1)》公开了一种晶硅表面的叠层钝化膜结构，包括αl2o3和氧化铌)；国际专利《pαssivαtionprocessforsolαrcellfαbricαtion(us8168462b2》公开了在硅片背面先等离子体氧化晶硅衬底形成sio2，再沉积sinx薄膜；国际专利《methodforblister-freepαssivαtionofαsiliconsurfαce(us8557718b2》公开了一种叠层薄膜钝化结构αl2o3/sinx或siox；国际专利《methodofmαnufαcturingcrystαllinesiliconsolαrcells(us8709853b2》公开了在硅片前后表面先利用热氧化工艺形成sio2层，再利用pecvd沉积sinx薄膜；国际专利《opticαlpαssivαtionfilm,methodformαnufαcturingthesαme,αndsolαrcell(us20130125961α1)》公开了利用喷雾方法制备一种光学钝化薄膜tii-xαlxoy；国际专利《pαssivαtionfilmstαckforsilicon-bαsedsolαrcells(wo2013123225α1)公开了一种叠层钝化膜结构αl2o3/sinx降低薄膜中的氢含量，避免薄膜中出现气泡；中国发明专利《一种晶硅太阳能电池钝化工艺中的硅片表面处理方法(201410611092.7)》通过一定配比的氢氟酸/硫酸/硝酸作为一次处理液和二次处理液，用于电池生产过程的扩散和钝化工艺之间，钝化工艺采用αl2o3单层或αl2o3/sinx双层钝化膜。国际专利《method,αppαrαtus,αndsystemsforpαssivαtionofsolαrcellsαndothersemiconductordevices(wo2015/039128α2)》公开了在晶硅电池前表面沉积siox/sinx起到钝化和减反作用，背面沉积siox起到背面钝化作用；中国发明专利《一种晶硅太阳能电池的制造工艺(201610174023.3)》用原子层沉积以及等离子体原子层沉积制造sio2、αl2o3、sinx等材料的叠层薄膜对晶硅电池的正反两面同时进行钝化处理。电池片的两个表面形成sio2/αl2o3/sinx叠层薄膜。虽然已开发了一些钝化技术，但各种钝化膜都存在一定的局限，如通过高温热氧化工艺在硅表面形成一层致密的氧化硅薄膜。热氧化钝化不仅能钝化p型晶硅电池的衬底，还可钝化p型晶硅电池的发射极。但高温热氧化工艺一方面会对已形成的扩散结产生影响，增加了电池结构设计的难度，另一方面高温氧化过程中也易造成衬底中晶格位错的产生，影响晶硅衬底的体少子寿命。采用低温等离子体化学气相沉积(pecvd)工艺制备的α-sinx：h对晶硅电池表面进行钝化是目前工业上较常用的一种钝化方式。由于采用pecvd制备的α-sinx：h中含有h原子，且α-sinx：h含有一定量的正电荷能产生场钝化的效果，因此α-sinx：h能对晶硅电池表面进行良好钝化。但α-sinx：h介质层中富含的正电荷使得在对p型硅衬底进行钝化时背面产生寄生分路影响了电池效率。另一种替代材料是低温pecvd制备的本征氢化非晶硅(α-si∶h)，但非晶硅的缺点在于后续热处理过程对非晶硅钝化有明显的影响。利用原子层沉积(αld)技术和pecvd技术制备的αl2o3，对晶硅电池的表面进行钝化是近年来提出的一种新型钝化技术。αl2o3/si接触面具有高的固定负电荷密度(约为1012～1013cm-2),通过屏蔽p型硅表面的少子(电子)而表现出显著的场效应钝化特性。αld的缺点是生长速度极低。从成本考虑，αld技术适合于沉积超薄的αl2o3。技术实现要素：为了充分利用各种钝化膜的优势，克服各自的缺点，结合晶硅电池(pn结)的上下不对称结构，实现高效晶硅电池的低成本制造，发明了缓冲层叠加主体介质层钝化技术。以p型晶硅电池为例，在p型衬底上进行磷扩散形成n+/p结。太阳光从n+层入射进p型晶硅电池，为此我们把n+层表面称为正面，p型衬底下的p型层表面称为背面。发明了晶硅电池n+层表面和p型层背面的叠层钝化膜的设计和制备方法，利用化学钝化和场钝化作用钝化n+层表面和p型层，同时实现良好的晶硅体钝化。调控n+层表面的钝化薄膜厚度可以实现入射光减反。具体技术方案为：一种高效晶硅太阳电池的表界面钝化层，其特征在于：所述的表界面钝化层分别设在p型晶硅电池的n+型掺杂层上和p型硅衬底的背面上，n+型掺杂层表面的钝化层依次为α-siox:h(2nm)/α-sinx:h((2.18,10nm)/α-sinx:h(2.08,30nm)/α-siox:h(110nm)四叠层结构，其中α-siox:h(2nm)与n+型掺杂层连接；p型硅衬底的背面的钝化层依次为α-siox:h(2nm)/αl2o3(15nm)/α-siox:h(220nm)/α-sinx:h(2.08,80nm)四叠层结构，其中α-siox:h(2nm)与p型硅衬底的背面连接。一种高效晶硅太阳电池的表界面钝化层的钝化方法，具体钝化步骤为：(1)正面n+型掺杂层表面的钝化：采用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)技术制备氢化非晶氧化硅(α-siox:h)，在α-siox:h的上利用pecvd技术先后制备两种不同折射率的氢化非晶氮化硅(α-sinx:h)，随后再利用pecvd技术沉积α-siox:h，最后形成α-siox:h(2nm)/α-sinx:h((2.18,10nm)/α-sinx:h(2.08,30nm)/α-siox:h(110nm)四叠层结构的钝化膜；制备高折射率的α-sinx:h工艺条件更有利于氢钝化，但吸光系数高，为了降低其吸收，所以，只沉积了10nm厚度，随后再利用pecvd沉积30nm厚的折射率为2.08的a-sinx:h，进一步起到晶硅体钝化的作用，然后再利用pecvd沉积110nm厚的a-siox:h，进一步起到良好的限光作用。因此α-siox:h/α-sinx:h/a-siox:h结构能对晶硅电池n+层进行良好钝化和减反。(2)p型硅衬底背面的钝化：采用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)技术制备氢化非晶氧化硅(α-siox:h)，在α-siox:h上利用原子层沉积(αld)技术制备αl2o3，在超薄αl2o3上利用pecvd制备的α-siox:h，最后再采用pecvd制备的α-sinx:h，最终形成α-siox:h(2nm)/αl2o3(15nm)/α-siox:h(220nm)/α-sinx:h(2.08,80nm)四叠层结构的钝化膜。所述的pecvd技术制备α-siox:h的具体方法为：硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积α-siox:h层，通入硅烷和笑气，硅烷流量为90sccm，笑气流量为3.7-4.05slm，温度控制在450℃，压力为700-1500mtor，功率为1700-2100瓦，时间为15-1200s，结束后出舟。所述的αld技术制备超薄αl2o3的具体方法为：硅片清洗后，从片盒自动化传输进αld腔体内沉积αlox薄膜，温度控制在200℃，通入tmα和h2o，其流量分别为10slm和15slm，沉积时间约为15s，沉积完后自动化传输出腔进片盒。所述的pecvd技术制备α-sinx:h的具体方法为：硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积α-sinx:h层，通入硅烷和氨气，硅烷流量为500-650sccm，氨气流量为3.75-4.5slm，温度控制在450℃，压力为1500-1600mtor，功率为1700瓦，时间为350-1100s，结束后出舟。通过上述技术方案可知，在本申请中，钝化叠层的组成顺序是现有技术中未公开的。并且本申请制备的叠层钝化层的结构顺序对钝化效果有着至关重要的作用，叠层之间存在相互协同作用。具体效果如下：首先对于n+层的钝化，第一层2nm厚的α-siox:h采用pecvd技术制备，制备过程中氢等离子体能对硅片表面可进行二次清洗以及刻蚀弱的si-si键，沉积的氢化氧化硅饱和硅表面的悬挂键，从而降低界面态密度，提供优良的界面化学钝化效应。同时沉积薄膜过程中的氢原子会扩散进入晶硅体内，对晶硅体内的缺陷起到钝化作用，减少晶硅体内缺陷。然后再利用pecvd制备折射率为2.18，厚度为10nm的α-sinx:h主要起晶硅的体钝化作用，但高折射率的α-sinx:h吸光系数高，为了降低其吸收，要限制α-sinx:h的厚度，所以，只沉积了10nm厚度，随后再利用pecvd沉积30nm厚的折射率为2.08的a-siox:h，进一步起到晶硅体钝化的作用。我们将两层氮化硅夹在了两层氧化硅之间。氮化硅和氧化硅的界面处会存在一定量的正电荷，正电荷可以对n+层表面到场钝化作用。这样的结构可以更好地固定α-sinx：h中含有的正电荷。从而可充分发挥界面处固定的正电荷对n+层场钝化的作用。因此α-siox:h/α-sinx:h/a-siox:h结构能对晶硅电池n+层进行良好钝化。氮化硅和氧化硅的厚度选择是为了对入射光起到很好的减反作用。其次对于p层表面的α-siox:h/αl2o3/a-siox:h/α-sinx:h四叠层顺序，对钝化效果也是有非常重要的影响。例如在cn201220238684.5晶体硅太阳能电池中，其权利要求一种晶体硅太阳能电池，包括硅片(1)，其特征在于，在所述硅片(1)的迎光面发射极上依次设置有二氧化硅层(2)、三氧化二铝钝化层(3)和α-sinx:h层减反射膜层(4)，所述硅片(1)的背面上依次设置有二氧化硅层(5)和三氧化二铝钝化层(6)。上述也是对硅片的正面和背面分别进行了多次镀层，迎光面形成结构为二氧化硅层/三氧化二铝钝化层/α-sinx:h，其叠层的结构顺序是和本申请不同的。本发明晶硅电池的p型层表面的四叠层钝化膜采用α-siox:h/αl2o3/α-siox:h/α-sinx:h结构。α-siox:h采用pecvd技术制备，制备过程中氢等离子体同样对硅片表面进行二次清洗以及刻蚀弱的si-si键，沉积的氧化硅饱和硅表面的悬挂键，从而降低界面态密度，提供优良的界面化学钝化效应。采用αld技术制备超薄αl2o3(厚度小于15nm)，随后利用pecvd制备的α-siox:h，从而将αl2o3夹在两层氧化硅之间，形成高浓度的固定负电荷。负电荷对p层表面能起到场钝化作用。这样的顺序结构可以更好地固定负电荷，从而对p层起到良好的场钝化作用；最后pecvd制备的α-sinx:h过程中，由于前三层薄膜都很薄，h原子容易扩散到晶硅的网络结构之中饱和悬挂键，进一步起到晶硅主体钝化的作用，同时氮化硅在后续的金属化工艺中对超薄αl2o3起到保护作用。n+层与p型层的钝化膜涉及最大的区别是场钝化不同，正电荷对n+层起作用，负电荷对p型层起作用。氮化硅和氧化硅界面处产生的电荷是正电荷，氧化铝与氧化硅的界面处产生的电荷是负电荷，所以，n+层与p型层的钝化膜中分别选择了氮化硅和氧化铝。附图说明图1是p型晶硅电池n+/p结构及其正面和背面的钝化膜结构；图2是实例一与对比例一(1)钝化后表面反射率对比图。具体实施方案1、pecvd制备氢化非晶硅氧薄膜a-siox:h硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积α-siox:h层，通入硅烷和笑气，硅烷流量为90sccm，笑气流量为3.7-4.05slm，温度控制在450℃，压力为700-1500mtor，功率为1700-2100瓦，时间为15-1200s，结束后出舟。2、pecvd制备氢化非晶氮化硅薄膜a-sinx:h硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积α-sinx:h层，通入硅烷和氨气，硅烷流量为500-650sccm，氨气流量为3.75-4.5slm，温度控制在450℃，压力为1500-1600mtor，功率为1700瓦，时间为350-1100s，结束后出舟。3、ald制备氧化铝alox硅片清洗后，从片盒自动化传输进ald腔体内沉积alox薄膜，温度控制在200℃，通入tma和h2o，其流量分别为10slm和15slm，沉积时间约为15-20s，沉积完后自动化传输出腔进片盒。实例一：n+层上α-siox:h/α-sinx:h((2.18)/α-sinx:h(2.08)/α-siox:h四叠层薄膜钝化。硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积a-siox:h层，通入硅烷和笑气，硅烷流量为90sccm，笑气流量为3.7slm，温度控制在450℃，压力为700mtor，功率为2100瓦，时间为15s；停掉笑气，将射频源关掉。保持温度控制在450℃，硅烷流量为提高到500sccm，通氨气，氨气流量为3.8slm，压力为1500mtor，打开射频源，将射频功率设定为1700瓦，沉积第一层a-sinx:h，时间为550s；然后再在pecvd管内生长第二层a-siox:h，通氨气，氨气流量为4.05slm，压力为1500mtor，打开射频源，将射频功率设定为1700瓦，沉积a-sinx:h，时间为100s；调整氨气流量到4.0slm，沉积第二层a-sinx:h，时间为300s；关闭射频源，停掉氨气。将硅烷流量降为90sccm。通入笑气，笑气流量为3.7slm，压力为700mtor。打开射频源，功率为2100瓦，时间为600s，结束后出舟，形成四叠层钝化薄膜α-siox:h(2nm)/α-sinx:h(2.18,10nm)/α-sinx:h(2.08,30nm)/α-siox:h(110nm)。对比例一(1)：n+层上形成a-sinx:h/a-siox:h两叠层薄膜。对比例一(1)和实例一相比，采用相同的钝化方法，n+层上形成a-sinx:h/a-siox:h两叠层薄膜图2实例一与对比例一(1)钝化后表面反射率对比图。从图中可以看出实例一的表面叠层膜也起到了很好的减反效果。实验效果：表1：实例一与对比例一(1)钝化后的复合速率比较实例一对比例一(1)复合速率(cm/s)30300从表1中可以看出实例一中的载流子在表面的复合，相对于对比例来说，显著降低了，说明表面得到了很好的钝化。实例二：p型层上a-siox:h/al2o3/siox/a-sinx:h四叠层薄膜钝化硅片清洗后，插入石墨舟内，在pecvd管内沉积a-siox:h层，通入硅烷和笑气，硅烷流量为90sccm，笑气流量为3.7slm，温度控制在450℃，压力为700mtor，功率为2100瓦，时间为15s；结束后出舟；从片盒自动化传输进ald腔体内沉积alox薄膜，温度控制在200℃，通入tma和h2o，其流量分别为10slm和15slm，沉积时间约为15s，沉积完后自动化传输出腔进片盒。然后硅片插入石墨舟内，在pecvd管内生长第二层a-siox:h层，通入硅烷和笑气，硅烷流量为90sccm，笑气流量为3.7slm，温度控制在450℃，压力为700mtor，功率为2100瓦，时间为1200s；再在pecvd管内生长a-sinx：h层，通入硅烷和氨气，硅烷流量为650sccm，氨气流量为4.5slm，温度控制在450℃，压力为1600mtor，功率为1700瓦，时间为1100s，结束后出舟，形成α-siox:h(2nm)/αl2o3(15nm)/α-siox:h(220nm)/α-sinx:h(2.08,80nm)四叠层薄膜钝化。实验效果：经过本实例的四叠层膜钝化后，背面复合速率小于10cm/s。表面复合速率越小，说明钝化效果越好。对比例二(1)：p型层上a-siox:h/a-sinx:h/a-siox:h/al2o3四叠层薄膜钝化。对比例二(1)和实例二相比，采用相同的钝化方法，形成a-siox:h/a-sinx:h/a-siox:h/al2o3四叠层薄膜钝化实验效果：经过对比例二(1)的)四叠层膜钝化后，背面复合速率大约100cm/s。对比例二(2)：p型层上al2o3/a-siox:h/a-sinx:h三叠层薄膜钝化。对比例二(2)和实例二相比，采用相同的钝化方法，p型层上形成al2o3/a-siox:h/a-sinx:h三叠层薄膜钝化实验效果：经过对比例二(2)的三叠层膜钝化后，背面复合速率50cm/s。表2：实例二与对比例二(1)、对比例二(2)钝化后的复合速率比较实例二对比例二(1)对比例二(2)复合速率(cm/s)9.810050从表中可以看出实例二中的载流子在表面的复合，相对于对比例来说，显著降低了，说明表面得到了很好的钝化。实例三：将实施例一得到的n+型层钝化膜结构和实施例二得到的p型层的钝化膜结构在p型perc电池中的应用表3实例三p型perc中的应用效果对比例三(1)将实施例一得到的n+型层钝化膜结构和对比例二(1)得到的p型层的钝化膜结构在p型perc电池中的应用。对比例三(2)将实施例一得到的n+型层钝化膜结构和对比例二(2)得到的p型层的钝化膜结构在p型perc电池中的应用。对比例三(3)将对比例一(1)得到的n+型层钝化膜结构和实例二得到的p型层的钝化膜结构在p型perc电池中的应用。对比例三(4)将对比例一(1)得到的n+型层钝化膜结构和对比例二(1)得到的p型层的钝化膜结构在p型perc电池中的应用。表4实例三与对比例三(1)、对比例三(2)、对比例三(3)、对比例三(4)的应用效果对比当前第1页12