本发明属于efb起停电池技术领域，具体涉及一种高充电接受能力的efb起停电池正负极及其制备方法。
背景技术
汽车起停系统指发动机在车辆行驶过程中临时停车（例如等红灯）的时候自动熄火，当需要继续前进的时候，系统自动重启发动机。在这种系统中，发动机频繁启动时，需要蓄电池支持频繁大电流放电；混合动力系统为车轮提供动力时，蓄电池需要提供能量支持，能满足车内音响、照明等电气设备的需要；车载充电机给蓄电池充电时，蓄电池要具备很强的充电接受性能。目前agm和efb电池均能满足以上需求。但是efb电池更能耐高温，可安装在发动机舱内，能够完全达到起停系统的要求，且寿命是普通电池寿命的至少三倍，性价比相对agm较高。
汽车起停系统是目前较为广泛的一种新型节能系统，而其中的起停电池较为广泛使用铅酸起停电池，efb由于其成本相对低廉、寿命较好具有较大的市场份额。起停系统要频繁的进行起动，并同时进行刹车能量回收。所以对电池具有更高的要求，尤其是充电接受和起停寿命。本发明旨在提升efb电池这两项性能，能够更好的适应于起停系统的要求，满足混合动力系统的需求。
目前，国内关于高充电接受能力的efb电池整体配方的专利较少，或者只涉及到电池正极或负极的配方，并未考虑正极、负极以及电解液之间的相互关系。中国发明专利cn107240686a，该申请案公开了一种高性能大电流起停电池铅膏及起停电池，所述的正极铅膏中用碳纤维替代了传统的短纤维，但是在正极高电位的电化学环境下，碳纤维会逐渐被氧化，活性物质之间的结合力变弱，使活性物质的软化脱落的风险增加，降低了高温寿命。而添加总量高达1%以上的几种类型的碳材料虽然会增加正极活性物质的孔隙率，提高电池的容量和高倍率放电，但是在碳材料被氧化后，正极整体的导电网络缺失，必然会导致电池正极充电接受能力较差。同时较高的碳添加剂也不利于正极中4bs的形成。负极配方中引入了高碳添加剂，铅膏的涂填性以及电池的失水情况未做说明，但是明显是有副作用的。另外，其中仍然使用了腐植酸，腐植酸的来源导致了其批次和杂质含量的不稳定性，导致电池的一致性存在风险。
现有的配方过多的追求提高电池的某一项性能，未能兼顾到efb电池的整体性能需求。一般提高电池充电接受能力均是采用高碳配方，降低了铅膏的涂填性，提高了电池失水。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种efb起停电池正负极及其制备方法，旨在平衡电池整体性能的基础上，大幅提高电池的充电接受能力，进而提高电池寿命。
本发明起停电池正负极的技术解决方案是：一种高充电接受能力的efb起停电池正负极，包括由正极板栅和正极铅膏构成的正极，由负极板栅和负极铅膏构成的负极，其特征在于：
所述的正、负极板栅均采用pb-ca-sn-al铅带连冲成型，栅格分布采用放射型结构；其中，正极板栅所采用的pb-ca-sn-al铅带中含0.01%~0.08%的金属添加剂；
所述的正极铅膏由以下组分组成：膨胀石墨0.2%~0.4%，短纤维0.08%~0.12%，金属硫酸盐添加剂0.1%~0.3%，4bs种子0.6%~1.0%，纯水9%~12%，1.38g/cm3硫酸溶液8%~10%，其余为铅粉；
所述的负极铅膏由以下组分组成：碳纳米管浆料0.1%~0.2%（碳纳米管固含量），炭黑a0.1%~0.2%，炭黑b0.02%~0.06%，短纤维0.08%~0.12%，有机添加剂a0.15%~0.25%，有机添加剂b%0.08~0.12%，纳米硫酸钡0.5%~0.8%，纯水8%~10%，1.38g/cm3硫酸溶液8%~10%，其余为铅粉；炭黑a的比表面积为90~150m2/g，吸油值为200~300ml/100g，材料有序度为0.6~0.8，含有较多的羧基；炭黑b的比表面积为900~1100m2/g，吸油值为120~180ml/100g；有机添加剂a为一种或多种人工合成的萘磺酸盐，磺酸基的含量为3~6%；有机添加剂b为一种不溶于水的高温木质素。
本发明起停电池正负极的技术解决方案中所述的金属添加剂为镧、铈和银中的一种或两种。
本发明起停电池正负极的技术解决方案中所述的正、负极铅膏中的短纤维为聚丙烯腈或聚酯纤维；所述的正极铅膏中的金属硫酸盐添加剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠中的一种或两种；所述的正极铅膏中的4bs种子的粒径d50为1~3μm；所述的负极铅膏中的碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管分散在含有0.02%的有机添加剂a的水溶液中超声30min形成的；所述的负极铅膏中的纳米硫酸钡的粒径为500~800nm。
本发明起停电池正负极的技术解决方案中所述的pb-ca-sn-al铅带为采用低温处理后的pb-ca-sn-al铅带。
本发明起停电池正负极制备方法的技术解决方案是：一种高充电接受能力的efb起停电池正负极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
正极制备方法：
负极制备方法：
本发明起停电池正负极制备方法的技术解决方案中所述的金属添加剂为镧、铈和银中的一种或两种。
本发明起停电池正负极制备方法的技术解决方案中所述的正极铅膏中的短纤维为聚丙烯腈或聚酯纤维；所述的正极铅膏中的金属硫酸盐添加剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠中的一种或两种；所述的正极铅膏中的4bs种子的粒径d50为1~3μm；所述的负极铅膏中的碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管分散在含有0.02%的有机添加剂a的水溶液中超声30min形成的；所述的负极铅膏中的纳米硫酸钡的粒径为500~800nm。
本发明起停电池正负极制备方法的技术解决方案中所述的pb-ca-sn-al铅带为采用低温处理后的pb-ca-sn-al铅带。
本发明的正、负极板经过上述固化干燥工艺后，正极游离铅含量≤2%，负极游离铅含量≤3%，正、负极水分含量≤0.3%。采用本发明正、负极组装成的电池正负活性物质配比为1.1:1~1.3:1。采用本发明正、负极组装成的电池其电解液中含有0.03~0.12m金属硫酸盐添加剂，金属硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝以及硫酸镁中的两种。采用本发明正、负极组装成的电池，在保持容量和低温保持不变或略有提升的前提下，充电接受能力提升15~40%，特别是对于动态充电接受能力，90%soc下1s和5s电流提升幅度为30~40%，而对于en50342-6标准，dca性能提升30~50%。起停寿命或高温寿命提升15~30%。
本发明优选的起停电池正负极制备方法的技术解决方案是：一种高充电接受能力的efb起停电池正负极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
采用本发明正、负极组装成的电池正负活性物质配比为1.3:1。采用本发明正、负极组装成的电池其电解液中含有0.08m金属硫酸盐添加剂，金属硫酸盐添加剂为硫酸钾和硫酸镁，两者的比例为1:1。
本发明最优的起停电池正负极制备方法的技术解决方案是：一种高充电接受能力的efb起停电池正负极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
采用本发明正、负极组装成的电池正负活性物质配比为1.2:1。采用本发明正、负极组装成的电池其电解液中含有0.10m金属硫酸盐添加剂，金属硫酸盐添加剂为硫酸钾和硫酸镁，两者的比例为1:2。
与现有技术相比，本发明从efb电池的整体设计和电池性能考虑，兼顾了材料来源的稳定性和成本。
正、负极板栅均采用低温处理后的pb-ca-sn-al铅带，细化晶粒，提高了正负极板栅的耐腐性。栅格采用新型放射型连冲板栅，优化了电流分布，提高充放电效率，降低了大电流放电时的电压降。
正极采用镧、铈和银提高了正极板珊的耐腐性，正极铅膏中引入常规的膨胀石墨提高了电池的化成效率和活性物质的孔隙率，进而降低电池化成成本和提高电池容量。4bs种子粒径的选择考虑了容量和寿命之间的平衡。此外正极铅膏中的金属硫酸盐在加入电解液后缓慢溶解，起到造孔的同时，扩散进电解液后可以提高电解液的导电性，进而提升电池的整体的导电性。
负极中加入碳纳米管浆料可以形成良好的导电网络，提高充放电效率。引入的两种炭黑，一种比表面积较小，含有丰富的含氧官能团，含氧官能团与铅的亲和力较好，降低碳与铅的接触电阻，有利于高倍率放电。同时含氧官能团会增加对氢的吸附力，抑制氢的析出，降低水损耗。有序度为0.7有利于电池部分荷电状态下寿命的提高。另一种炭黑比表面积较大，增加了电化学反应的活性位点，有利于充电接受能力的提高。有机添加剂a含有丰富的磺酸基，有利于充电接受能力的提高，且萘磺酸盐的高温和电化学稳定性均要高于普通的木质素磺酸盐，有利于高温寿命。此外，人工合成的萘磺酸盐有利于控制杂质含量，保证材料批次的稳定性。有机添加剂b耐高温不溶于水，降低了木质素的析出，对高温条件下维持负极板高孔率结构具有重要的作用。选用纳米硫酸钡，能够有效增加硫酸铅的晶种数量，使生成的硫酸铅颗粒更细小，在充电时，有利于提高硫酸铅的溶解位点，提高电池充电接受能力，从而延长电池部分荷电状态下的使用寿命。同时选用的纳米级尺寸偏大，可尽量避免在高倍率放电时负极板表面形成的致密硫酸铅层，使生成的硫酸铅结构更为疏松，兼顾了电池的低温性能。
电解液中添加金属硫酸盐，可以提高电解液的导电性，提升充电接受能力，降低电化学极化，提高低温大电流放电。
通过本发明制备出的电池，在保持容量和低温性能基本不变或略微提升的基础上，充电接受能力提升15%~40%，特别是对于动态充电接受能力，90%soc下1s和5s电流提升幅度为30%~40%，而对于en50342-6标准，dca性能提升40%~70%。起停寿命提升15%~30%。
本发明具有以下特点：1、本发明的板栅制备前铅带进行了低温处理，使晶粒细化，提高耐腐性；2、本发明所用的新型放射型板栅，优化了电池的电流分布，提高反应的比表面积，降低大电流时的电压降；3、本发明采用常规的膨胀石墨，降低化成电量，减少析气反应对负极板的冲刷；4、本发明在正极中引入金属硫酸盐，能够造孔提高极板孔隙率，同时扩散到电解液中也会起到一定的导电作用；5、本发明负极中加入三种碳材料，每种碳材料的作用不同，碳纳米管可以帮助负极建立良好的导电网络，炭黑a含氧官能团较多，比表面积较小，有利于降低铅与碳的接触电阻，提高电池低温性能，降低水损耗，炭黑b比表面积较大，反应活性位点较多，有利于充电接受能力的提高；6、本发明选用有机添加剂a溶液作为分散碳纳米管的介质，避免引入其他有机物质对电池的副作用；7、本发明负极中引入两种有机添加剂，一种为人工合成便于控制杂质含量和材料的一致性，其丰富的磺酸基有利于充电接受能力的提高，另一种为高温木质素，对高温条件下维持负极板高孔率结构具有重要的作用；9、本发明电解液中加入的金属硫酸盐的选择和添加量较为重要，有的能够提升低温，有的能够提升充电接受能力，在选择时一定要综合考虑，才能在提升充电接受能力的同时平衡电池各项性能；10、本发明去掉了传统蓄电池使用的腐植酸和红丹。由于腐植酸的杂质含量较多，且批次间不稳定，去掉腐植酸后能够有效控制负极板的杂质总含量，减少电池自放电和水损耗，使电池性能更为稳定。红丹虽然有利于提升电池的容量和化成效率，但是不利于电池的使用寿命；11、本发明从efb电池的整体设计和电池性能考虑，在不影响其他电池性能的基础上，大幅提高电池充电接受能力和寿命，同时兼顾了材料来源的稳定性和成本，尽量少的引入其他非常规添加剂。
本发明主要用于高充电接受能力的efb起停电池。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细描述。
一种高充电接受能力的efb起停电池正负极，包括由正极板栅和正极铅膏构成的正极，由负极板栅和负极铅膏构成的负极。正、负极板栅均采用pb-ca-sn-al铅带连冲成型，栅格分布采用放射型结构，其中，正极板栅所采用的pb-ca-sn-al铅带中含0.01%~0.08%的金属添加剂。正极铅膏由以下组分组成：膨胀石墨0.2%~0.4%，短纤维0.08%~0.12%，金属硫酸盐添加剂0.1%~0.3%，4bs种子0.6%~1.0%，纯水9%~12%，1.38g/cm3硫酸溶液8%~10%，其余为铅粉。负极铅膏由以下组分组成：碳纳米管浆料0.1%~0.2%（碳纳米管固含量），炭黑a0.1%~0.2%，炭黑b0.02%~0.06%，短纤维0.08%~0.12%，有机添加剂a0.15%~0.25%，有机添加剂b%0.08~0.12%，纳米硫酸钡0.5%~0.8%，纯水8%~10%，1.38g/cm3硫酸溶液8%~10%，其余为铅粉。炭黑a的比表面积为90~150m2/g，吸油值为200~300ml/100g，材料有序度为0.7。炭黑b的比表面积为900~1100m2/g，吸油值为120~180ml/100g。有机添加剂a为一种或多种人工合成的萘磺酸盐。有机添加剂b为一种不溶于水的高温木质素。金属添加剂为镧、铈和银中的一种或两种。正、负极铅膏中的短纤维为聚丙烯腈或聚酯纤维。正极铅膏中的金属硫酸盐添加剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠中的一种或两种。正极铅膏中的4bs种子的粒径d50为1~3μm。负极铅膏中的碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管分散在含有0.02%的有机添加剂a的水溶液中超声30min形成的。负极铅膏中的纳米硫酸钡的粒径为500~800nm。pb-ca-sn-al铅带为采用低温处理后的pb-ca-sn-al铅带。
实施例1。
一种高充电接受能力的efb起停电池正负极制备方法，包括以下步骤：
由以上工艺组装成的efb电池，容量提升3%~5%，低温提升6~8%，国标充电接受能力提升15%~20%，对于en50342-6标准，dca性能提升40%~50%。起停寿命提升15%~20%。
实施例2。
一种高充电接受能力的efb起停电池正负极制备方法，包括以下步骤：
由以上工艺组装成的efb电池，容量和低温性能基本保持不变，国标充电接受能力提升30%，90%soc下1s和5s电流提升幅度为50%~90%，对于en50342-6标准，dca性能提升60%~70%。起停寿命提升20%~25%。
实施例3。
一种高充电接受能力的efb起停电池正负极的制备方法，包括以下步骤：
由以上工艺组装成的efb电池，容量和低温性能基本不变，国标充电接受能力提升15~20%，对于en50342-6标准，dca性能提升40~60%。高温寿命提升30~50%。