一种ZIF-9基多孔碳/碳纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属纳米粒子掺杂多孔碳/碳纤维导电复合材料的制备方法技术领域，具体涉及一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合碳材料及其制备方法，具体是在碳纤维织物的碳纤维上生长高密度排列的zif-9，然后经过热解生成高密度排列的一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

背景技术：

金属有机骨架材料mofs是由有机配体和无机金属或含金属簇位点构筑而形成的，具有均一结构无限延伸的特点，在结构与功能方面有可调节性，已成为化学界发展速度最快的研究领域之一；基于有机配体与金属或金属簇配位的几何学模式，可以目的性地构筑mofs的结构。其主要的结构特征是具有超高的孔隙度和内部比表面积，这在功能化应用例如气体存储和分离、催化、传感、质子传导和药物缓释等领域起着至关重要的作用[jiaol,wangy,jianghl,etal.metal-organicframeworksasplatformsforcatalyticapplications[j].advancedmaterials,2017:1703663.]；mofs作为一类多样性和可调性的多孔晶体材料具有独特的优势，可以作为前驱体通过一步热解法制备多孔碳或碳纳米复合材料，热解后的材料比表面积高，孔隙率大，形貌不会变化，且mofs衍生物具有较高的稳定性；近几年来以mofs作为前驱体制备碳材料的报道颇多，且多用于电极材料；其中，cn200910048847.6报道了一种单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法，采用金属有机骨架材料mof-5为原料，在n2气氛保护下热解，经一步热解法得到多孔碳，然后制成超级电容器用多孔碳电极材料；该方法的碳源来源单一，含碳量少，导致材料的导电性差；且材料为粉末状，构成三维多孔状电极结构需借助于导电性粘结剂，限制了电极的长期稳定性；cn201510717297.8报道了一种铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料的制备方法，将铁基金属有机骨架化合物原位生长于石墨烯片层结构上，形成石墨烯复合铁基mof材料；另外cn201710888868.3报道了一种多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料及其制备方法，将改性多壁碳纳米管、对苯二甲酸和六水合三氯化铁分散于有机溶剂中进行溶剂热反应，得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料；这两种方法虽然用不同的方法制备了导电碳材料，在一定程度上提高了复合材料的导电性，但是mof材料本身导电性较差而且呈粉体状，使复合材料用于制备电极仍具有导电性差、稳定性差等缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有复合碳材料导电性差、稳定性差的问题，提供一种在碳纤维织物的碳纤维上生长高密度排列的zif-9，然后经过热解，形成高密度排列的zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料，并提供一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料，是以碳纤维织物的碳纤维为生长基底，在所述生长基底上生长高密度排列的zif-9，在惰性气体氛围下高温碳化生成多孔碳/碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维的直径范围是0.1-50μm，所述zif-9基多孔碳生长厚度是20-180μm，所述zif-9基多孔碳单位面积的生长密度是5-25mg/cm²，所述zif-9基多孔碳颗粒骨架大小是5×5-55×55μm。

一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，碳纤维织物的碳纤维表面预处理：

将碳纤维织物置于异丙醇中超声清洗5-60min后空气氛围80℃烘干，惰性气体氛围下300-800℃热处理1-12h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理6-36h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在有机胺溶剂中50℃下浸泡24h，烘干待用；

第二步，zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

按比例称取钴盐溶于有机溶剂ⅰ中，得到溶液ⅰ，其中钴盐和有机溶剂ⅰ的比例为0.015-0.03g:1ml，按比例称取苯并咪唑溶于有机溶剂ⅱ中，得到溶液ⅱ，其中苯并咪唑和有机溶剂ⅱ的比例为0.026-0.052g:1ml，溶液ⅰ转移至高压反应釜中，并将第一步预处理后的碳纤维织物浸泡其中并保持5-60min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封，高压反应釜加热至80-100℃保持6-48h，后升至100-150℃保持6-48h，反应结束后自然冷却至25℃；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3-5次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维三维复合材料；

第三步，zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

将将第二步制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，在惰性气体氛围下以1-10℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以1-5℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

第一步中所述有机胺溶剂包括联氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚基三胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺和单宁酸中的一种或任意混合。

第一步中所述惰性气体包括氩气、氮气和氦气中的任意一种。

第一步中所述的碳纤维织物包括碳纤维布、碳纤维带、碳纤维纸、碳纤维毡和碳纤维片材中的任意一种。

第二步中所述钴盐包括硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合碳酸钴和七水合硫酸钴中的一种或任意混合。

第二步中所述有机溶剂ⅰ包括n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇、丁醇、丙酮、环己烷、环己酮和甲基丁酮中的任意一种。

第二步中所述的有机溶剂ⅱ包括n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇、丁醇、丙酮、环己烷、环己酮和甲基丁酮中的任意一种。

本发明的有益效果如下：

本发明是在碳纤维上直接生长紧密结合的高密度zif-9，然后经过热解过程，得到三维自支撑式多孔碳导电材料；其中多层碳纤维交叉重叠构成稳定的导电网络，在热解过程中形貌不会发生明显变化，适宜于作为电极三维电流集流体；经热解的zif-9属于氮掺杂石墨化多孔碳，具有高孔隙率、高比表面积、高导电性的特点；原位掺杂的金属粒子与掺氮碳物质形成金属纳米粒子为核、氮掺杂碳为壳结构m@n-c介孔复合碳材料，适宜于作为储存宿体、催化及导电材料；基于直接生长的zif-9与碳纤维通过化学键紧密结合形成的纳米金属粒子掺杂多孔碳/碳纤维纳米复合材料，具有导电框架结构稳定、电导率高，孔隙结构均匀、孔容积大、比表面积高以及具备催化作用等优点，适用于制备锂硫电池、钠硫电池、锂空气电池以及燃料电池等的电极。

本发明采用碳纤维织物上的碳纤维作为载体，增加了碳纤维表面与zif-9晶体的接触面积，解决了碳纤维基底利用率低、导电网络不稳定等问题，实现了一种zif-9基多孔碳与导电基底一体化的导电网络结构。

本方法制备的zif-9基多孔碳/碳纤维导电复合材料原位掺杂的金属粒子与掺氮碳物质形成m@n-c结构介孔复合碳材料，对化学反应具有催化效应，该复合材料同时具有催化效应、比表面积大和导电网络稳定的优点。

本发明在碳纤维织物的碳纤维上直接生长高密度的zif-9，然后经过热解过程，形成高密度的多孔碳/碳纤维导电复合材料，在燃料电池、钠硫电池、锂空气电池、超级电容器、锂硫电池、催化等领域具有广泛应用前景；就锂硫电池而言，zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料可提供高的比表面积，材料中大量的多级孔可负载大量的活性物质；均匀分布的金属纳米粒子，可双向催化阴极中硫的氧化还原反应；采用碳纤维织物上的碳纤维作为电流集流体，多孔碳与碳纤维直接紧密结合，使导电网络稳定，并为电子提供密集且顺畅的传输通道。

附图说明

图1是本发明碳纤维上生长zif-9的结构示意图；

图2是本发明碳纤维上生长zif-9的截面结构示意图；

图3是本发明碳纤维织物上生长zif-9的结构示意图；

图4是本发明zif-9/碳纤维三维复合材料的sem图的侧面图；

图5是本发明zif-9/碳纤维三维复合材料的sem图的正面图；

其中：1-碳纤维；2-zif-9晶体。

具体实施方式

实施例1

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳纤维织物的纤维表面预处理：

将碳纤维织物置于异丙醇中超声清洗30min后空气氛围80℃烘干，ar气氛围下600℃热处理6h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理12h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在乙二胺中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

称取0.6gco(no3)2•6h2o（溶于40mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中（溶液ⅰ），称取0.52g苯并咪唑（bim）溶于20mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳纤维织物浸泡其中并保持30min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至80℃保持48h，后升至130℃保持48h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料。

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，ar气氛围下以3℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以3℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

实施例2

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳纸的纤维表面预处理：

将碳纤维直径为10μm的碳纸置于异丙醇中超声清洗60min后空气氛围80℃烘干，n2气氛围下600℃热处理10h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理24h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在联氨中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

称取1.2gcoco3•6h2o溶于40ml氮甲基吡咯烷酮中（溶液ⅰ），称取1.04g苯并咪唑（bim）溶于20ml氮甲基吡咯烷酮中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳纸浸泡其中并保持30min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至100℃保持12h，后升至130℃保持12h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料；

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，n2气氛围下以5℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以3℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

所得zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的性能参数如下表

实施例3

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合碳材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳毡的纤维表面预处理：

将碳纤维直径为1μm碳毡置于异丙醇中超声清洗5min后空气氛围80℃烘干，n2气氛围下600℃热处理6h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理12h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在三乙醇胺中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

称取0.9gcoso4•7h2o溶于40ml乙醇中（溶液ⅰ），称取0.78g苯并咪唑（bim）溶于20ml乙醇中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳毡浸泡其中并保持20min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至80℃保持48h，后升至110℃保持48h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料；

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，n2气氛围下以3℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以3℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

实施例4

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合碳材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳毡的纤维表面预处理：

将碳纤维直径为50μm碳毡置于异丙醇中超声清洗40min后空气氛围80℃烘干，ar气氛围下600℃热处理6h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理36h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在单宁酸中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）三维复合材料zif-9/碳纤维的制备：

称取1.2g四水合乙酸钴溶于40ml丙酮中（溶液ⅰ），称取1.0g苯并咪唑（bim）溶于20ml丙酮中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳毡浸泡其中并保持40min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至80℃保持48h，后升至100℃保持48h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料；

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，n2气氛围下以10℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以3℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

实施例5

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合碳材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳布的纤维表面预处理：

将碳纤维直径为0.1μm碳布置于异丙醇中超声清洗20min后空气氛围80℃烘干，ar气氛围下800℃热处理1h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理6h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在乙醇胺中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

称取1.2g四水合乙酸钴溶于40mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中（溶液ⅰ），称取1.0g苯并咪唑（bim）溶于20mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳布浸泡其中并保持5min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至80℃保持6h，后升至150℃保持6h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料；

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，n2气氛围下以3℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以1℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

实施例6

实施一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合碳材料的制备方法，该制备方法是按下列步骤依序进行的：

（1）碳布的纤维表面预处理：

将碳纤维直径为5μm碳布置于异丙醇中超声清洗50min后空气氛围80℃烘干，ar气氛围下300℃热处理12h；然后，在高压反应釜中150℃下用浓硝酸处理20h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在二乙醇胺中50℃下浸泡24h，烘干待用；

（2）zif-9/碳纤维三维复合材料的制备：

称取0.8gcoso4•7h2o溶于40ml丁醇中（溶液ⅰ），称取0.94g苯并咪唑（bim）溶于20ml丁醇中（溶液ⅱ），溶液ⅰ倒入高压反应釜中，将步骤（1）预处理后的碳布浸泡其中并保持60min，后将溶液ⅱ转移至高压反应釜中并密封；高压反应釜加热至80℃保持36h，后升至110℃保持36h，反应结束后降至室温；将反应后的材料取出用去离子水冲洗3次，60℃烘干后即得到zif-9/碳纤维复合材料；

（3）zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备：

首先，将步骤（2）制备的zif-9/碳纤维三维复合材料放入管式炉中，n2气氛围下以3℃/min的速率升温至150℃，保持2h，再升至900℃保持5h，最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料。

以上所述均为本发明的较佳实施例，按照上述实施例均可以制备zif-9基金属氧化物多孔碳/碳纤维复合碳材料，形貌如图所示；本技术通过改变zif-9的制备方法、碳纤维织物的种类、反应物的浓度配比、钴盐种类等条件，来控制zif-9基多孔碳在碳纤维上的生长密度和质量。