一种有机无机复合全固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种有机无机复合全固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

当前大多数商业化锂离子二次电池存在如下缺点：一、所使用的电解质主要为有机电解液，使用有机电解液的锂离子电池在使用时电解质容易从电池中泄露，存在不安全隐患；同时，应用液态电解质的电池在高温时也存在不安全隐患，而且由于电解质是液态，使得这一类锂电池很难加工成薄型，限制了其应用范围；二、凝胶态聚合物电解质的机械性能较差，加工成型比较困难，同样限制了其发展与应用。

为了改善这些缺点，全固态电解质成为研究者的最佳选择。全固态锂离子二次电池中固态电解质是锂离子电池的一个关键组件，其中聚环氧乙烷(peo)作为固态电解质的基体是研究较早的聚合物电解质材料，但是peo和锂盐形成的聚合物膜室温下电导率低，电化学窗口较低，远远达不到商用要求，因此通过加入其它材料来达到提高复合聚合物膜电导率的目的。

然而目前的技术手段，基本都是单纯通过加入其他聚合物或者离子导体获得的peo电解质膜，在室温下的电导率仍较低，结晶度依旧比较高，同时电化学窗口提升的也比较小，机械性能也较差，不适宜直接用于电池。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有机无机复合全固态电解质及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种有机无机复合全固态电解质，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、锂盐和准一维无机快离子导体组成，各组分的质量百分含量为：

上述的全固态电解质，优选的，所述准一维无机快离子导体为锂镧钛氧纳米线，直径在500nm左右。

上述的全固态电解质，优选的，所述锂镧钛氧纳米线为li0.33la0.557tio3纳米线，呈纤维状。锂镧钛氧纳米线，是一种钙钛矿型锂离子导体，其表面区域具有丰富的空位，锂离子可以通过替换附近空位而跳跃，同时在聚合物电解质中可以形成长距离的连续离子传输途径，显著地减少了结的交叉，可以为锂离子的迁移提供额外的位置和途径，使锂离子迁移更容易、更快；另外因为锂镧钛氧纳米线具有较大的比表面积，因此无需加入过多的快离子导体来提高离子电导率。而传统颗粒状快离子导体比表面积小，则需要向聚合物电解质中加入大量的快离子导体来提升电导率，而加入过多的快离子导体则会容易引起团聚和聚沉，且降低了电解质的柔韧性，造成较大的界面电阻，因此本发明采用准一维的锂镧钛氧更有利于实现电解质性能的提高。

上述的全固态电解质，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将准一维无机快离子导体加入到锂盐溶液中搅拌，分散均匀；

(2)将聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯依次加入到步骤(1)后的溶液中搅拌，分散均匀；

(3)将步骤(2)后的混合溶液涂在成膜基体上，干燥，得到复合全固态电解质。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，锂盐溶液的溶剂为乙腈、甲醇和丙酮的一种或其中几种的混合；

锂盐溶液的浓度为5～20g/l；

准一维无机快离子导体是按照每升溶剂中加入0.1～10g的准一维无机快离子导体的量加入的。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌的时间为3～5h，分散是指采用超声处理0.5～1h；

所述步骤(2)中，加入聚环氧乙烷后先搅拌10～12h，再超声处理0.5～1h，然后加入聚碳酸丙烯酯搅拌10～12h，超声处理0.5～1h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥是指在10～60℃条件下干燥1～2天后，脱模，然后在真空、50～100℃温度条件下干燥6～18h。

上述的制备方法，优选的，将步骤(2)后的混合溶液直接浇注到聚四氟乙烯培养皿中或者涂覆在多孔刚性支撑材料上，再进行干燥处理。所述多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚丙烯无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜中的任意一种。多孔刚性支撑材料可以提高全固态电解质的机械性能。

本发明将聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯和锂镧钛氧纳米线均匀混合涂在成膜基体上干燥，既可以作为电池的隔膜使用，又可以作为电极之间离子的传输来使用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种固态二次锂电池，包括上述的复合全固态电解质或由上述的制备方法获得的复合全固态电解质。

上述的固态二次锂电池，优选的，所述固态二次锂电池的正极材料为磷酸铁锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或几种的混合材料；所述固态二次锂电池的负极材料为金属锂片、石墨或钛酸锂。

聚碳酸丙烯酯(ppc)是一种典型的脂肪族聚碳酸酯，每一个重复单元中有一个极性很强的碳酸酯基团，其结构和商业电解液中的碳酸酯类有机溶剂非常类似，非常适合用作固态电解质基体；并且，ppc具有比peo更高的室温离子电导率(约为3.9×10^-4scm-1)和电化学稳定窗口(约为4.5v)，能够耐受高电压正极，因此，把ppc作为peo基体的改性剂加入到体系中，能够提高peo复合电解质的离子电导率和电化学稳定窗口。而通过同时加入ppc和无机快离子导体能够提高peo基固态电解质离子电导率、电化学窗口，降低结晶度和界面阻抗，从而对全固态锂二次电池的性能进一步优化。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的有机无机复合全固态电解质中引入准一维无机快离子导体，可有效的降低了结晶度，具有较高的离子电导率和优良的力学性能，同时电解质膜因聚碳酸丙烯酯的加入而具有较大的强度，可以很大程度的避免因锂枝晶的产生刺破隔膜从而导致电池内部发生短路的情况。

(2)本发明的有机无机复合全固态电解质不存在液态电解质泄露的安全隐患，避免了有机溶剂的挥发泄露，可以同时起到电解质和隔膜的双重作用，且可显著降低生产成本。

(3)本发明的有机无机复合全固态电解质制备方法简单，易于成型。

(4)本发明的有机无机复合全固态电解质的机械强度较高，能够有效的抑制负极锂枝晶的生长，提高界面稳定性和长循环性能，从而具有良好的循环、倍率等性能，同时具有良好的库伦效率和容量保持率，可应用到全固态锂电池、全固态锂离子电池以及其它二次高能电池中。

附图说明

图1为本实施例3制备得到的有机无机复合全固态电解质膜的sem照片。

图2为本发明实施例3和对比例制备的有机无机复合全固态电解质xrd照片。

图3为本发明实施例1-5和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的dsc图。

图4为本发明实施例1-5和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的lsv曲线。

图5为本发明实施例和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的离子电导率变化规律。

图6为本发明实施例3和对比例的有机无机复合全固态电解质膜对金属锂的界面阻抗图。

图7为本发明实施例3和对比例的有机无机复合全固态电解质膜组装成全电池后的循环测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例中测试电解质的性能方法如下：

电解质膜的电导率测定方法：用两片不锈钢夹住电解质，放在2025型电池壳中，测量交流阻抗谱，振幅为10mv，频率为0.1hz到10mhz，温度为室温25℃，最后根据电解质膜的厚度和面积，计算电导率σ，其中l为膜的厚度，rb为隔膜的本体电阻，s为电解质膜与电极接触面积，采用公式：

室温条件下电解质膜的电化学窗口测定方法：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中，测量电化学窗口，电压从2.5～6v，扫描速率为1mv/s，温度为室温25℃，电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量；

测试电池性能包括以下步骤：

1)lifepo4正极片和nmc532正极片以及nmc622正极材料的制备；

2)负极采用金属锂片；

3)电池的组装；

4)电池充放电性能测试。

采用land系统测试全固态二次锂电池的充放电曲线和长循环性能，在手套箱中将制备好的电解质膜置于lifepo4正极片或者nmc532正极片或者nmc622正极材料和负极锂片之间，放在2025型电池壳中密封，进行循环测试即可。

下述实施例中所采用的锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线是采用静电纺丝技术制备的，具体的制备方法为：

(1)以二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行搅拌，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；

(2)向步骤(1)的聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入钛酸四正丁酯ti(oc4h9)4(>99.99％)、硝酸镧六水合物la(no3)3.6h2o(>99.99％)、硝酸锂lino3(>99.99％)和乙酸，在50℃水浴锅中进行机械搅拌得到均匀纺丝液；

(3)采用静电纺丝法将步骤(2)的纺丝液制备成纺丝纤维前驱体，然后将该纺丝纤维前驱体在800℃下煅烧2小时，升温速率为1℃/min，随后将其冷却到室温，得到的样品即为准一维的锂镧钛氧纳米线(直径在500nm左右)。

实施例1：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi-(1％)llto)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和准一维无机快离子导体(锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷53.2wt％，聚碳酸丙烯酯26.6wt％，准一维锂镧钛氧li0.33la0.557tio3(llto)1wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)19.2wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于50ml乙腈溶剂中，得到7.2g/l的锂盐溶液；

(2)按照每升溶剂加入0.4g准一维无机快离子导体的量，将锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线加入到步骤(1)制备的锂盐溶液中，进行搅拌8h，再超声60min至均匀；

(3)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(2)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(4)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(5)将步骤(4)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装(正极材料为lifepo4，负极材料为锂片)、性能的测试。

实施例2：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi-(2.6％)llto)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和准一维无机快离子导体(锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷52.4wt％，聚碳酸丙烯酯26.2wt％，准一维锂镧钛氧li0.33la0.557tio3(llto)2.6wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)18.8wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于40ml乙腈溶剂中，得到9.0g/l的锂盐溶液；

(2)按照每升溶剂加入1.25g准一维无机快离子导体的量，将锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线加入到步骤(1)制备的锂盐溶液中，进行搅拌8h，再超声60min至均匀；

(3)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(2)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(4)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(5)将步骤(4)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将制备的电解质膜的裁剪、表征、进行全固态二次锂电池的组装、性能的测试。

实施例3：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi-(4.1％)llto)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和准一维无机快离子导体(锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷51.6wt％，聚碳酸丙烯酯25.8wt％，准一维锂镧钛氧li0.33la0.557tio3(llto)4.1wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)18.5wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于50ml乙腈溶剂中，得到7.2g/l的锂盐溶液；

(2)按照每升溶剂加入1.6g准一维无机快离子导体的量，将锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线加入到步骤(1)制备的锂盐溶液中，进行搅拌8h，再超声60min至均匀；

(3)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(2)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(4)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(5)将步骤(4)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将制备的电解质膜的裁剪、表征、进行全固态二次锂电池的组装、性能的测试。

图1为本实施例制备得到的有机无机复合全固态电解质膜的sem照片；从图中可以明显观察到该复合电解质膜比较光滑，并且准一维快离子导体llto均匀地分散在电解质中。

实施例4：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi-(5.1％)llto)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和准一维无机快离子导体(锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷51.0wt％，聚碳酸丙烯酯25.5wt％，锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线(llto)5.1wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂18.4wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于40ml乙腈溶剂中，得到9.0g/l的锂盐溶液；

(2)按照每升溶剂加入2.5g准一维无机快离子导体的量，将锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线加入到步骤(1)制备的锂盐溶液中，进行搅拌8h，再超声60min至均匀；

(3)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(2)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(4)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(5)将步骤(4)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将制备的电解质膜的裁剪、表征、进行全固态二次锂电池的组装、性能的测试。

实施例5：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi-(7.6％)llto)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和准一维无机快离子导体(锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷49.6wt％，聚碳酸丙烯酯24.8wt％，准一维锂镧钛氧li0.33la0.557tio3(llto)7.6wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂18.0wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于50ml乙腈溶剂中，得到7.2g/l的锂盐溶液；

(2)按照每升溶剂加入3.0g准一维无机快离子导体的量，将锂镧钛氧li0.33la0.557tio3纳米线加入到步骤(1)制备的锂盐溶液中，进行搅拌8h，再超声60min至均匀；

(3)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(2)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(4)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(5)将步骤(4)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空、60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将制备的电解质膜的裁剪、表征、进行全固态二次锂电池的组装、性能的测试。

对比例：

一种本发明的有机无机复合全固态电解质(peo-ppc-litfsi)，主要由聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)组成，各组分的质量百分含量为：聚环氧乙烷53.76wt％，聚碳酸丙烯酯26.88wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂19.36wt％。

本实施例的有机无机复合全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.36glitfsi溶解于50ml乙腈溶剂中，得到7.2g/l的锂盐溶液；

(2)将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的量按照摩尔比18：1的配比，将peo粉末慢慢加入到步骤(1)后的溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；

(3)再将聚碳酸丙烯酯(占peo质量的50％)加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌6h至完全溶解，超声30min至均匀混合；

(4)将步骤(3)获得的混合溶液涂覆在纤维素无纺膜上，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，然后在真空、60℃条件下干燥12h，即得到有机无机复合全固态电解质。

最后将制备的电解质膜的裁剪、表征、进行全固态二次锂电池的组装、性能的测试。

图2为本发明实施例3和对比例制备的有机无机复合全固态电解质xrd照片，从图中可以看出准一维无机快离子导体llto的加入没有导致杂峰的出现，峰的位置没有明显的转变，说明快离子导体在电解质膜中是稳定的，没有新物质的生成，同时加入llto后，峰值强度降低，说明有利于结晶度的降低。

图3为本发明实施例1-5和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的dsc图，从图中可以看出，随着准一维无机快离子导体llto含量的增加，玻璃化转变温度和熔融温度逐渐降低，llto的添加量在4.1％时达到最低，结晶度降低到最低；说明llto的添加有利于结晶度的降低。

图4为本发明实施例1-5和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的lsv曲线，从图中可以看出电化学稳定窗口达到5.2v，有利于高电压电池的实现。

图5为本发明实施例和对比例制备的有机无机复合全固态电解质膜的离子电导率变化规律，从图中可以看出室温下锂离子电导率达到5.66×10^-5s/cm，60℃下离子电导率达到4.72×10^-4s/cm。

图6为本发明实施例3和对比例的有机无机复合全固态电解质膜对金属锂的界面阻抗图，从图中可以看出加入llto后，金属锂电极与有机无机复合全固态电解质膜的界面稳定性明显提高，界面阻抗基本不变，说明llto的填充可以导致有机无机复合全固态电解质膜与锂金属具有良好的相容性。

图7为本发明实施例3和对比例的有机无机复合全固态电解质膜组装成全电池后的循环测试图，从图中可以看出锂电池的比容量达到136mah/g，100圈的容量保持率达到96.3％，库伦效率始终在99％左右。