本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度超低温锂离子电池及负极片。
背景技术：
目前现有的锂离子电池一般强调常温下的高能量密度，但低温性能只做到-20℃。而做低温锂离子电池现有的技术一般强调低温性倍率特性，对电池的能量密度避而不谈或对能量密度要求不高，随着智能手机，平板、笔记本电脑等野外使用对温度和待机时间要求越来越高，对低温下-40℃到-50℃的待机时间提出更高的要求，简而言之就是提升低温下的能量密度。
中国专利cn201711129598.4公开一种兼具高比能量和超低温倍率放电的锂离子电池体系，其包括正极活性物质、负极活性物质、电解液及隔膜，正极活性物质为小颗粒的高压钴酸锂材料，充电截止电压为4.3-4.5v，负极活性物质为石墨，石墨压实密度只能做到1.50-1.55g/cm3，不足以做高能量密度。
中国专利cn201310350316.9公开一种低温型碳酸酯锂电池电解液，适用于磷酸铁锂的动力锂离子电池，并不合适于高能量密度钴酸锂锂离子电池。用磷酸铁锂的做为正极活性物质的锂离子电池的能量密度不高，在容量密度要求高的领域并不适用。
因此，有必要对锂离子电池材料进行改进，提高能量密度并适用于超低温领域。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供一种适用于超低温领域应用的高能量密度超低温锂离子电池及负极片。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高能量密度超低温锂离子电池，包括外壳、设置在所述外壳内的电池内芯以及电解液；所述电池内芯包括正极片、负极片及设置在所述正极片和负极片之间的隔膜；其特征在于，所述正极片采用粒径为11-20μm的碳包覆钴酸锂制成；所述负极片采用低结晶碳表面改性人造石墨制成；所述电解液的溶剂包括质量比例为3:3:2:1:2:(2-3)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二已酯、聚碳酸酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯。
优选地，所述碳包覆钴酸锂的压实密度为4.2-4.5g/cm3。
优选地，所述碳包覆钴酸锂的表面包覆或掺杂0.1-5％以下氧化物中的一种或多种：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铑、氧化钌、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化铱、氧化镨、氧化钇以及氧化铌。
所述氧化物和碳包覆钴酸锂混合后，通过在600-800℃的隧道炉或箱式炉中处理2-5h，使所述氧化物包覆或掺杂在所述碳包覆钴酸锂的表面。
优选地，所述低结晶碳表面改性人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，并通过煤油、沥青以及酚醛树脂中一种或多种进行包覆，在1000-1500℃氮气保护的环境下低结晶改性制成；其中包覆的厚度为0.5-1μm。
所述多颗粒复合球形化人造石墨为采用粒径3-6μm的人造石墨，与粘度10000-20000mpa.s的沥青按90-60:10-40比例混合形成10-19μm的颗粒，在3000-4000℃下石墨化形成。
所述低结晶碳表面改性人造石墨的粒径为11-20μm，压实密度为1.60-1.75g/cm3。
优选地，所述碳包覆钴酸锂通过将钴酸锂、导电剂与溶剂混合，与玛瑙球按1:2-3的料球比在球磨机中制成固含量为10-40％的粉浆，在喷雾造粒机中干燥制成；
所述粉浆温度控制为70-80℃；所述钴酸锂与导电剂的质量配比为100:1-2。
优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或多种；所述溶剂为纯水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
优选地，所述电解液的原料包括锂盐、所述溶剂以及添加剂；所述锂盐包括lipf6，还包括0.01-0.1mol/l的libf4和/或libob；
所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分比分别为2-4％。
优选地，所述锂盐浓度1.2-1.5mol/l。
优选地，所述隔膜厚度为5-13μm；所述隔膜包括基体膜、设置在所述基体膜上的陶瓷层和/或pvdf胶层。
优选地，所述陶瓷层的厚度为1-2μm；所述pvdf胶层的厚度为1μm。
本发明还提供一种负极片，采用低结晶碳表面改性人造石墨制成；
所述低结晶碳表面改性人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，并通过煤油、沥青以及酚醛树脂中一种或多种进行包覆，在1000-1500℃氮气保护的环境下低结晶改性制成；其中包覆的厚度为0.5-1μm；
所述低结晶碳表面改性人造石墨的粒径为11-20μm，压实密度为1.60-1.75g/cm3。
本发明的高能量密度超低温锂离子电池，截止电压4.2v时能量密度可以达到600-640wh/l，截止电压4.35v时能量密度可以达到660-680wh/l，截止电压4.4v时能量密度可以达到680-720wh/l；-40℃容量保有量大于80％，-50℃的容量保有量大于70％，适用于超低温领域应用严酷的野外环境下使用；本发明的负极片，适用于锂离子电池，使锂离子电池适用于超低温领域应用。
具体实施方式
本发明的高能量密度超低温锂离子电池，包括外壳、设置在外壳内的电池内芯以及电解液；电池内芯包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔膜。
其中，正极片采用粒径为11-20μm的碳包覆钴酸锂制成。碳包覆钴酸锂的粒径(d50)为11-20μm，为大颗粒钴酸锂，其压实密度可以达到4.2-4.5g/cm3，既保证了电池高比能量的发挥，也提高了倍率性能。其中碳包覆酸锂的上限截止电压不受限，根据不同的上限截止电压要求，碳包覆钴酸锂的表面还包覆或掺杂一种或多种氧化物，增加钴酸锂的抗氧化性，提升稳定性。氧化物可包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铑、氧化钌、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化铱、氧化镨、氧化钇以及氧化铌。
碳包覆钴酸锂的表面包覆或掺杂的氧化物占碳包覆钴酸锂质量的0.1-5％。氧化物可通过干法或湿法包覆或掺杂在碳包覆钴酸锂的表面。干法时，将氧化物粉末和碳包覆钴酸锂粉末混合后，在600-800℃的隧道炉或箱式炉中处理2-5h，使氧化物包覆或掺杂在所述碳包覆钴酸锂的表面。湿法时，将氧化物混合在水或无水乙醇中形成悬浊液，与碳包覆钴酸锂浆液在600-800℃的隧道炉或箱式炉中处理2-5h，使氧化物包覆或掺杂在所述碳包覆钴酸锂的表面。
进一步地，根据需要，还可在其中增加0.5-2％的碳酸锂，对碳包覆钴酸锂中挥发的锂进行补充。
碳包覆钴酸锂制作方式如下：通过将钴酸锂、导电剂与溶剂混合，与玛瑙球按1:2-3的料球比在球磨机中制成固含量为10-40％的粉浆，在喷雾造粒机中干燥制成；干燥温度为100-130℃。在1:2-3的料球比中，钴酸锂、导电剂与溶剂混合的料为1，玛瑙球为2-3；粉浆温度控制为70-80℃。制作的原料中，钴酸锂与导电剂的质量配比为100:1-2。导电剂包括炭黑(sp)、碳纳米管(cnt)、气相生长碳纤维(vgcf)中的一种或多种；溶剂为纯水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。其中还可加入质量百分比为1-1.5％的粘结剂，粘结剂采用但不限于聚偏氟乙烯。
负极片采用低结晶碳表面改性人造石墨制成。进一步地，低结晶碳表面改性人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，并通过煤油、沥青以及酚醛树脂中一种或多种进行包覆，在1000-1500℃氮气保护的环境下低结晶改性制成(具有核-壳结构的复合性人造石墨)，其改善低温状态下电解液与人造石墨的浸润性，增加电池的长寿命，该种人造石墨适合于做低温下的高能量密度石墨和快充石墨。其中煤油、沥青以及酚醛树脂中一种或多种进行包覆的厚度为0.5-1μm。本实施例中，低结晶碳表面改性人造石墨的粒径为11-20μm，其压实密度可达到1.60-1.75g/cm3。
具体地，多颗粒复合球形化人造石墨的制作如下：采用粒径3-6μm的人造石墨，与粘度10000-20000mpa.s的沥青按90-60:10-40比例混合形成10-19μm的颗粒，每一个颗粒中可有2-3颗人造石墨；将形成的10-19μm的颗粒在3000-4000℃下石墨化，制得多颗粒复合球形化人造石墨。其中，为了获得所要粘度的沥青，可在其中加入煤油进行调节。
电解液的原料包括锂盐、溶剂以及添加剂。其中，锂盐浓度1.2-1.5mol/l；锂盐包括lipf6(六氟磷酸锂)，还包括0.01-0.1mol/l的libf4(四氟硼酸锂)和/或libob(二草酸硼酸锂)。
电解液的溶剂包括质量比例为3:3:2:1:2:(2-3)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二已酯(emc)、聚碳酸酯(pc)、丙酸丙酯(pp)和丙酸乙酯(ep)。电解液的添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、亚硫酸丙烯酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种；碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比分别为2-4％。
电解液通过各个组分的特定配比，改善了电解液在超低温下的电导率、粘度、以及表面张力，结合其中溶剂和锂盐的配比，显著提高电池能的能量密度，又能达到超低温下锂离子电池的各项性能。
隔膜厚度为5-13μm。隔膜包括基体膜、设置在基体膜上的陶瓷层和/或pvdf(聚偏氟乙烯)胶层。陶瓷层可以一层或多层，一层的厚度为1-2μm；pvdf胶层的厚度为1μm。其中，pvdf胶层使用分子量大于130w的pvdf。
优选地，隔膜包括基体膜、依次设置在基体膜的一面或两面上的陶瓷层和pvdf胶层。
本发明的高能量密度超低温锂离子电池中，电池内芯采用单极耳卷绕工艺制成。
下面以具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
电池型号：504095l-3100mah；
能量密度：603.68wh/l；
正极：
d50在12um的大颗粒的4.2v钴酸锂，压实密度在4.2g/cm3；
正极配比按钴酸锂：pvdf：cnt＝98:1:1；
铝箔：10um铝箔；
负极：
负极材料选择负极材料低结晶碳表面改性人造石墨，人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，采用d5018um，压实密度1.75g/cm3；
负极配比按石墨：cmc:sp:sbr＝96.5:1.4:0.6:1.5；
铜箔：6umz铜箔；
隔膜：使用大孔10um隔膜，包括7umpe基膜+2um陶瓷+1umpvdf胶层；
电解液：
ec:dmc:emc:pc:pp:ep＝3:3:2:1:2:2.5；vc/fec/ps分别2％：3％：3％的比例；锂盐浓度1.2mol/l；电解质由lipf6，并加入比例为0.1mol/l的libf4。
实施例2
电池型号：504095l-3200mah
能量密度：623.16wh/l
正极：
d50在20um的大颗粒的4.2v钴酸锂，压实密度在4.35g/cm3；
正极配比按钴酸锂：pvdf：cnt＝98:1:1；
铝箔：10um铝箔；
负极：
负极材料选择负极材料低结晶碳表面改性人造石墨，人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，采用d5020um，压实密度1.75g/cm3；
负极配比按石墨：cmc:sp:sbr＝96.5:1.4:0.6:1.5；
铜箔：6umz铜箔；
隔膜：使用大孔7um隔膜，5umpe基膜+1um陶瓷+1umpvdf胶层；
电解液：
ec:dmc:emc:pc:pp:ep＝3:3:2:1:2:2.5；vc/fec/ps分别2％：3％：3％的比例；锂盐浓度1.2mol/l；电解质由lipf6，并加入比例为0.1mol/l的libf4。
实施例3
正极：
电池型号：504095gl-3400mah；
能量密度：680.0wh/l；
d50在18um的大颗粒的4.35v钴酸锂，压实密度在4.2g/cm3；
正极配比按钴酸锂：pvdf：cnt＝98:1:1；
铝箔：10um铝箔；
负极：
负极材料选择负极材料低结晶碳表面改性人造石墨，人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，采用d5018um，压实密度1.75g/cm3；
负极配比按石墨：cmc:sp:sbr＝96.5:1.4:0.6:1.5；
铜箔：6umz铜箔；
隔膜：使用大孔7um隔膜，5umpe基膜+1um陶瓷+1umpvdf胶层；
电解液：
ec:dmc:emc:pc:pp:ep＝3:3:2:1:2:3；vc/fec/ps分别2％：3％：3％的比例；锂盐浓度1.2mol/l；电解质由lipf6，并加入比例为0.1mol/l的libf4。
实施例4
正极：
电池型号：504095vl-3550mah
能量密度：719.34wh/l
d50在18um的大颗粒的4.4v钴酸锂，压实密度在4.2g/cm3；
正极配比按钴酸锂：pvdf：cnt＝98:1:1；
铝箔：10um铝箔；
负极：
负极材料选择负极材料低结晶碳表面改性人造石墨，人造石墨采用多颗粒复合球形化人造石墨，采用d5018um，压实密度1.75g/cm3；
负极配比按石墨：cmc:sp:sbr＝96.5:1.4:0.6:1.5；
铜箔：6umz铜箔；
隔膜：使用大孔7um隔膜，5umpe基膜+1um陶瓷+1umpvdf胶层；
电解液：
ec:dmc:emc:pc:pp:ep＝3:3:2:1:2:3；vc/fec/ps分别2％：3％：3％的比例；锂盐浓度1.2mol/l；电解质由lipf6，并加入比例为0.1mol/l的libf4。
上述实施例中，能量密度为常温25℃±3℃下，0.2c放电到3.0v的容量。
从上述各实施例可知，本发明的锂离子电池在截止电压4.2v、4.35v、4.4v下能量密度分别大于600wh/l，660wh/l，680wh/l，能量密度高。-40℃容量保有量(0.2c放电到2.5v的容量)大于80％，-50℃的容量保有量(0.2c放电到2.5v的容量)大于70％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。