液流电池的制作方法

本公开涉及液流电池。

背景技术：

专利文献1公开了一种氧化还原液流电池系统，其具有包含氧化还原介体的能量存储器。

在先技术文献

专利文献1：日本特表2014-524124号公报

技术实现要素：

本发明要解决的课题

现有技术中，期望实现具有高的放电电位的液流电池。

解决课题的手段

本公开的一个实施方案中的液流电池，具备：包含第1电极介体的第1液体、浸渍于所述第1液体中的第1电极、浸渍于所述第1液体中的第1活性物质、以及使所述第1液体在所述第1电极与所述第1活性物质之间循环的第1循环机构。

发明的效果

根据本公开，能够实现具有高的放电电位的液流电池。

附图说明

图1是表示实施方式1中的液流电池1000的大致结构的框图。

图2是表示实施方式2中的液流电池2000的大致结构的示意图。

附图标记说明

110第1液体

111第1电极介体

210第1电极

211正极端子

220第2电极

221负极端子

310第1活性物质

400隔离部

510第1循环机构

511第1容纳部

512第1透过抑制部

513、514配管

515泵

600电化学反应部

610正极室

620负极室

1000、2000液流电池

具体实施方式

对于非水系介体式液流电池中使用的介体，在用于正极的情况下，在正极被电化学氧化了的该介体的氧化体需要具有将正极活性物质化学氧化的能力、和/或在正极被电化学还原了的该介体的还原体需要具有将正极活性物质化学还原的能力。另外，对于非水系介体式液流电池中使用的介体，在用于负极的情况下，在负极上被电化学还原了的该介体的还原体需要具有将负极活性物质化学还原的能力、和/或在负极上被电化学氧化的该介体的氧化体需要具有将负极活性物质化学氧化的能力。即使是水系液流电池等其它二次电池的活性物质所使用的物质，其氧化体和/或还原体也并不一定具有将非水系介体式液流电池的活性物质氧化和/或还原的能力，如果不能确认对于非水系介体式液流电池的活性物质具有氧化和/或还原的能力，则无法作为非水系介体式液流电池的介体使用。本发明人认真研究的结果，发现一种能够将非水系介体式液流电池的活性物质氧化和/或还原的介体。以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1中的液流电池1000的大致结构的框图。

实施方式1中的液流电池1000具备第1液体110、第1电极210、第1活性物质310和第1循环机构510。

第1液体110是溶解有第1电极介体111的液体。

第1电极210是浸渍于第1液体110中的电极。

第1活性物质310是浸渍于第1液体110中的活性物质。

第1循环机构510是使第1液体110在第1电极210与第1活性物质310之间循环的机构。

第1电极介体111包含具有至少两个羰基的稠环化合物。所述稠环既可以是五元环和六元环稠合而成的环，也可以是六元环彼此的稠环。构成稠环的环既可以是同素环，也可以是杂环。杂环中所含的除了碳原子以外的原子，可以是选自氮原子、硫原子和氧原子之中的至少一种。换言之，杂环可以是含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环。杂环中所含的除了碳原子以外的原子的数量可以为1～6个，也可以为1～4个。具有至少两个羰基的稠环化合物，既可以是同素环彼此的稠环化合物，也可以是同素环和杂环的稠环化合物。稠环的碳数可以为3～18，也可以为4～14。

根据以上的技术构成，能够实现具有高的放电电位、高的能量密度和长的循环寿命的液流电池。

即，根据以上的技术构成，具有至少两个羰基的稠环化合物能够进行电化学氧化还原。由于具有两个以上作为氧化还原部位的羰基，1个分子能够在两个羰基配位li离子，因此1个分子能够进行两阶段双电子反应。

所述稠环化合物可以是由下述通式(1)表示的化合物及其衍生物。

式中，r1～r4分别独立地为氢原子、链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基。这些烃基可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子之中的至少一种。

根据以上的技术构成，能够实现具有高的放电电位、高的能量密度和长的循环寿命的液流电池。

即，根据以上的技术构成，由通式(1)表示的化合物及其衍生物能够进行电化学氧化还原。由于具有三个作为氧化还原部位的羰基，1个分子能够在两个羰基配位li离子，因此1个分子可以进行两阶段双电子反应。

所述稠环化合物可以是由下述通式(2)表示的醌化合物及其衍生物。

式中，r5～r10分别独立地为氢原子、链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基。这些烃基可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子之中的至少一种。

根据以上的技术构成，能够实现具有高的放电电位、高的能量密度和长的循环寿命的液流电池。

即，根据以上的技术构成，由通式(2)表示的醌化合物及其衍生物能够进行电化学氧化还原。由于具有两个作为氧化还原部位的羰基，1个分子中各羰基能够分别配位li离子，因此1个分子可以进行两阶段双电子反应。

所述稠环化合物可以是由下述通式(3)表示的醌化合物及其衍生物。

式中，r11～r16分别独立地为氢原子、链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基。这些烃基可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子之中的至少一种。

根据以上的技术构成，能够实现具有高的放电电位、高的能量密度和长的循环寿命的液流电池。

即，根据以上的技术构成，由通式(3)表示的醌化合物及其衍生物能够进行电化学氧化还原。由于具有两个作为氧化还原部位的羰基，1个分子中各羰基能够分别配位li离子，因此1个分子可以进行两阶段双电子反应。

所述稠环化合物可以是由下述通式(4)表示的醌化合物及其衍生物。

式中，r17～r20分别独立地为氢原子、链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基。这些烃基可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子之中的至少一种。

根据以上的技术构成，能够实现具有高的放电电位、高的能量密度和长的循环寿命的液流电池。

即，根据以上的技术构成，由通式(4)表示的醌化合物及其衍生物能够进行电化学氧化还原。由于具有两个作为氧化还原部位的羰基，1个分子中各羰基能够分别配位li离子，因此1个分子可以进行两阶段双电子反应。

另外，根据以上的技术构成，能够实现利用活性物质并且不使活性物质本身循环的结构的液流电池。因此，作为第1活性物质310，例如能够使用在充放电反应中高容量的粉末活性物质。由此，能够实现高能量密度和高容量的液流电池。

另外，根据以上的技术构成，能够不使粉末活性物质本身循环，而仅使溶解有第1电极介体111的第1液体110循环。因此，能够抑制由粉末活性物质导致的配管等的堵塞等的发生。因此，能够实现循环寿命长的液流电池。

再者，在实施方式1的液流电池1000中，r1～r20分别独立地为氢原子、链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基，这些烃基可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子之中的至少一种。在链状饱和烃基包含氧原子的情况下，链状饱和烃基可以是包含醚键的饱和烃基，在链状饱和烃基包含硫原子的情况下，链状饱和烃基可以是包含硫醚键的饱和烃基。r1～r20的烃基的碳数可以为1～20，可以为1～15，可以为1～8，可以为1～6，可以为1～4，也可以为1～3。

根据以上的技术构成，能够实现高能量密度的液流电池。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，r1～r20可以结合有选自硫原子、氮原子和氧原子之中的至少一种吸电子性的原子。

根据以上的技术构成，通过吸电子性的原子的存在，能够实现具有更高的放电电位的液流电池。

表1示出可作为第1电极介体111使用的通式(1)中所含的化合物～通式(4)中所含的化合物的电位的测定结果。

【表1】

准备在作为溶剂的碳酸亚丙酯中溶解有1m的电解质(libf4)的电解液。通过在该电解液中分别溶解1mm的表1所示的各化合物，得到与表1所示的各化合物相对应的电解液。利用各个电解液、对电极和参比电极，制作与表1所示的各化合物相对应的电位测定用电池。对电极使用1×1cm的pt网。工作电极使用电化学测定用玻碳电极(φ6mm)。参比电极使用银线(ag/ag⁺)。利用各个电位测定用电池，通过循环伏安(cv)测定，测定表1所示的各化合物的充放电电位。表1示出所测定的充放电电位以锂金属基准计换算的电位(vvs.li/li⁺)。

由通式(1)表示的化合物～由通式(4)表示的化合物及其衍生物的氧化体，显示两阶段的氧化还原反应。因此，能够根据第1活性物质任意选择适当的电位。并且还能够使用同一种物质作为充放电介体。具体而言，在第1活性物质的平衡电位存在于第一阶段的氧化还原反应的平衡电位(第1氧化还原介体电位：e1(vvs.li/li⁺))与第二阶段的氧化还原反应的平衡电位(第2氧化还原介体电位：e2(vvs.li/li⁺))之间的情况下，可以分别作为充电介体、放电介体发挥作用。

通过使用具有比第1氧化还原介体电位e1高的平衡电位的活性物质或显示比第2氧化还原介体电位e2低的电位的活性物质作为第1活性物质310，能够使实施方式1中的由通式(1)表示的化合物作为放电介体发挥作用。

在实施方式1的液流电池1000中，第1电极介体111可以仅包含上述实施方式1中的一种稠环化合物。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1电极介体111可以包含上述的实施方式1中的两种以上稠环化合物。

如上所述，实施方式1中的具有至少两个羰基的稠环化合物，具有第1氧化还原介体电位e1和第2氧化还原介体电位e2。

此时，第1活性物质310的平衡电位(vvs.li/li⁺)可以高于第1氧化还原介体电位e1并且低于第2氧化还原介体电位e2。

根据以上的技术构成，通过使用具有比第1氧化还原介体电位e1高的平衡电位的活性物质作为第1活性物质310，能够使实施方式1中的由通式(1)表示的化合物作为放电介体发挥作用。换言之，通过使用显示比第1氧化还原介体电位e1高的电位的活性物质作为第1活性物质310，能够使实施方式1中的由通式(1)表示的化合物作为放电介体发挥作用。

另外，通过使用具有比第2氧化还原介体电位e2低的平衡电位的活性物质作为第1活性物质310，能够使实施方式1中的由通式(1)表示的化合物作为充电介体发挥作用。换言之，通过使用显示比第2氧化还原介体电位e2低的电位的活性物质作为第1活性物质310，能够使实施方式1中的由通式(1)表示的化合物作为充电介体发挥作用。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1活性物质310可以是由lixmyo2表示的金属氧化物。其中，m是选自ni、mn和co之中的至少一种。x和y为任意值。该金属氧化物在3.2～3.8v具有平衡电位。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1活性物质310可以是选自lifepo4、limno2、limn2o4和licoo2之中的至少一种。

再者，作为第1活性物质310，可以使用固体的活性物质。固体的活性物质例如可以是粉末状的活性物质。在将第1活性物质310以未进行加工的粉末状态填充到罐体中的情况下，能够使制造简便化，并且能够降低制造成本。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1活性物质310可以是由li4ti5o12表示的金属氧化物。该金属氧化物在1.2～1.8v具有平衡电位。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1活性物质310可以是单质硫(s8)。该单质硫在1.2～2.2v具有平衡电位。

或者，作为第1活性物质310，可以使用颗粒状的活性物质。作为颗粒状的活性物质，例如可以是对粉末进行颗粒成型后的状态。在将第1活性物质310以颗粒状填充到罐中的情况下，能够使制造简便化，并且能够降低制造成本。

或者，作为第1活性物质310，可以使用由公知的粘合剂粘固成颗粒状的活性物质。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。

再者，第1活性物质310可以是不溶于第1液体110的物质。由此，能够实现第1电极介体111和第1液体110一起循环，但不使第1活性物质310循环的结构的液流电池。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1液体110可以是选自碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、γ-丁内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)和碳酸二乙酯(dec)之中的至少一种。另外，第1液体110可以是醚溶剂。醚溶剂例如可以是四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2methf)、二甲氧基乙烷(dme)、1,3-二烷(1,3do)、4-甲基-1,3-二烷(4me1,3do)。

另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1液体110可以是将可用作上述第1液体110的材料作为溶剂的、包含电解质的电解液。该电解质(盐)可以是选自libf4、lipf6和lin(cf3so2)2之中的至少一种。另外，该溶剂的介电常数高，与li离子的反应性低，并且其电位窗可以达到4v附近。

再者，在实施方式1的液流电池1000中，可以设为：第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。

再者，作为第2电极220，如果使用电位相对高的电极，则第1电极210也可以成为负极。

即，也可以设为：第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。

再者，在实施方式1的液流电池1000中，例如通过第1液体110与第1电极210接触，使第1电极介体111被第1电极210氧化或还原。

第1电极210可以是具有作为第1电极介体111的反应场发挥作用的表面的电极。

该情况下，作为第1电极210，可使用相对于第1液体110稳定的材料。相对于第1液体110稳定的材料，例如可以是不溶于第1液体110的材料。另外，作为第1电极210，可使用相对于作为电极反应的电化学反应稳定的材料。例如，作为第1电极210，可使用金属、碳等。金属例如可以是不锈钢、铁、铜、镍等。

第1电极210可以具有使其表面积增大的结构。具有使表面积增大的结构的物质，例如可以是网、无纺布、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等。由此，第1电极210的比表面积增大。从而，能够更容易进行第1电极介体111的氧化反应或还原反应。

第2电极220可以是具备集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。由此，例如能够使用高容量的活性物质。作为第2电极220的活性物质，可使用具有可逆地吸藏和释放锂离子的特性的化合物。

另外，第2电极220可以是锂金属。作为第2电极220使用锂金属的情况下，作为金属正极的溶解析出的控制变得容易，并且能够实现高容量。

再者，实施方式1中的液流电池1000可以还具备隔离部400。

隔离部400将第1电极210和第1液体110、与第2电极220之间隔离。

隔离部400可以是公知的二次电池所使用的微多孔膜和/或多孔体。

另外，隔离部400可以是将玻璃纤维织入无纺布而得到的玻璃纸等多孔膜。

另外，隔离部400可以是具有锂离子传导性等离子传导性的隔膜。例如，隔离部400可以是离子交换树脂膜或固体电解质膜等。离子交换树脂膜例如可以是阳离子交换膜、阴离子交换膜等。

第1循环机构510是使第1液体110在第1电极210与第1活性物质310之间循环的机构。

根据以上的技术构成，能够使第1电极介体111和第1液体110一起在第1电极210与第1活性物质310之间循环。由此，能够更有效地进行各材料之间的氧化反应和还原反应。

第1循环机构510例如可以是具备配管、罐体、泵、阀等的机构。

作为第1循环机构510的具体的一例，可举出后述的实施方式2的结构等。

＜充放电过程的说明＞

以下，对实施方式1中的液流电池1000的充放电过程进行说明。

再者，具体而言，例示出下述的技术构成即操作实例，对充放电过程进行说明。

在本操作实例中，第1电极210是正极，为炭黑。

另外，在本操作实例中，第1液体110为溶解有第1电极介体111的醚溶液。

另外，在本操作实例中，第1电极介体111为上述的实施方式1的由通式(1)表示的化合物及其衍生物(茚满三酮化合物及其衍生物，以下记为int)。

另外，在本操作实例中，第1活性物质310为钛酸锂(li4ti5o12)。

另外，在本操作实例中，第2电极220是负极，为锂金属。

[充电过程的说明]

首先，对充电反应进行说明。

通过对第1电极210与第2电极220之间施加电压，进行充电。

(负极侧的反应)

通过施加电压，从液流电池的外部向作为负极的第2电极220供给电子。由此，在作为负极的第2电极220上发生还原反应。即，负极成为充电状态。

例如，在本操作实例中，发生下述反应。

li⁺+e^-→li

(正极侧的反应)

通过施加电压，在作为正极的第1电极210上发生第1电极介体111的氧化反应。即，在第1电极210的表面，第1电极介体111被氧化。由此，从第1电极210向液流电池的外部释放出电子。

例如，在本操作实例中，发生下述反应。

int-2li→int-li+li⁺+e^-

int-li→int+li⁺+e^-

通过第1循环机构510，使被第1电极210氧化了的第1电极介体111移动到设置有第1活性物质310的场所。即，通过第1循环机构510，使被第1电极210氧化了的第1电极介体111供给到设置有第1活性物质310的场所。

此时，在第1电极210上被氧化了的第1电极介体111，被第1活性物质310还原。即，第1活性物质310被第1电极介体111氧化。由此，第1活性物质310释放出锂离子。

例如，在本操作实例中，发生下述反应。

li7ti5o12+3int→li4ti5o12+3[int-li]

(式中，li7ti5o12表示氧化电位在1.5v附近的活性物质)

通过第1循环机构510，使被第1活性物质310还原了的第1电极介体111移动到设置有第1电极210的场所。即，通过第1循环机构510，使被第1活性物质310还原了的第1电极介体111供给到设置有第1电极210的场所。

此时，在第1电极210的表面，第1电极介体111被氧化。

例如，在本操作实例中，发生下述反应。

int-li→int+li⁺+e^-

再者，产生的锂离子(li⁺)的一部分会从隔离部400通过，向第2电极220侧移动。

如上所述，以包括循环的总反应来看，第1电极介体111没有变化。

另一方面，位于远离第1电极210的场所的第1活性物质310成为充电状态。

如上所述，在第1电极210侧，int作为第1电极侧充电介体发挥充电介体的作用。

在完全充电状态下，第1液体110中存在int，第1活性物质310成为li4ti5o12。此时，充电电位由对int的氧化电位确定。

以上的充电反应可以进行到第1活性物质310成为完全充电状态、或第2电极220成为完全充电状态为止。

(实施方式2)

以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。

图2是示例性地表示实施方式2中的液流电池2000的大致结构的示意图。

实施方式2中的液流电池2000，除了上述实施方式1中的液流电池1000的结构以外，还具备下述结构。

即，在实施方式2的液流电池2000中，第1循环机构510具备第1容纳部511。

第1活性物质310和第1液体110被容纳于第1容纳部511。

第1循环机构510使第1液体110在第1电极210与第1容纳部511之间循环。

在第1容纳部511中第1活性物质310与第1液体110接触，由此进行由第1活性物质310引起的第1电极介体111的氧化反应和还原反应之中的至少一者。

根据以上的技术构成，能够在第1容纳部511中，使第1液体110与第1活性物质310接触。由此，例如能够使第1液体110与第1活性物质310的接触面积更大。另外，能够使第1液体110与第1活性物质310的接触时间更长。因此，能够更有效地进行由第1活性物质310引起的第1电极介体111的氧化反应和还原反应。

再者，在实施方式2中，第1容纳部511例如可以是罐体。

另外，第1容纳部511例如可以在所填充的第1活性物质310的间隙，容纳溶解有第1电极介体111的第1液体110。

另外，如图2所示，实施方式2中的液流电池2000可以还具备电化学反应部600、正极端子211和负极端子221。

电化学反应部600被隔离部400分隔为正极室610和负极室620。

在正极室610配置作为正极的电极。图2中，在正极室610配置第1电极210。

正极端子211与作为正极的电极连接。

在负极室620配置作为负极的电极。图2中，在负极室620配置第2电极220。

负极端子221与作为负极的电极连接。

正极端子211和负极端子221例如与充放电装置连接。通过充放电装置，向正极端子211与负极端子221之间施加电压，或从正极端子211与负极端子221之间取出电力。

另外，如图2所示，在实施方式2的液流电池2000中，第1循环机构510可以具备配管514、配管513和泵515。

配管514的一端与正极室610和负极室620之中配置第1电极210的一方连接。图2中，配管514的一端与正极室610连接。

配管514的另一端与第1容纳部511的第1液体110的流入口侧连接。

配管513的一端与第1容纳部511的第1液体110的流出口侧连接。

配管513的另一端与正极室610和负极室620之中配置第1电极210的一方连接。图2中，配管513的另一端与正极室610连接。

泵515例如设置于配管514。或者，泵515也可以设置于配管513。

再者，在实施方式2的液流电池2000中，第1循环机构510可以具备第1透过抑制部512。

第1透过抑制部512抑制第1活性物质310的透过。

第1透过抑制部512设置于第1液体110从第1容纳部511流向第1电极210的路径。图2中，第1透过抑制部512设置于配管513。

根据以上的技术构成，能够抑制第1活性物质310向第1容纳部511以外(例如第1电极210侧)流出。即，第1活性物质310留在第1容纳部511。由此，能够实现不使第1活性物质310本身循环的结构的液流电池。因此，能够防止第1循环机构510的构件的内部因第1活性物质310而导致的堵塞。第1循环机构510的构件例如可以是配管。另外，能够防止因第1活性物质310向第1电极210侧流出而导致的电阻损失的发生。

第1透过抑制部512例如可以设置于第1容纳部511与配管513的接合部。

第1透过抑制部512例如可以是将第1活性物质310过滤的过滤器。此时，过滤器可以是具有比第1活性物质310的粒子的最小粒径小的孔的构件。作为过滤器的材料，可使用不与第1活性物质310和第1液体110等反应的材料。过滤器例如可以是玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、不与金属锂反应的金属网等。

根据以上的技术构成，即使在第1容纳部511的内部，伴随第1液体110的流动产生第1活性物质310的流动，也能够防止第1活性物质310从第1容纳部511流出。

图2中，容纳于第1容纳部511的第1液体110，从第1透过抑制部512和配管513通过，向正极室610供给。

由此，在第1液体110中溶解的第1电极介体111被第1电极210氧化或还原。

然后，溶解有被氧化或还原了的第1电极介体111的第1液体110，从配管514和泵515通过，向第1容纳部511供给。

由此，对于在第1液体110中溶解的第1电极介体111，进行由第1活性物质310引起的第1电极介体111的氧化反应和还原反应之中的至少一者。

再者，第1液体110的循环的控制例如可以通过泵515进行。即，通过泵515适当进行第1液体110的供给的开始、供给的停止、或供给量等的调整。

或者，第1液体110的循环的控制可以通过与泵515不同的其它手段(例如阀等)进行。

再者，在图2中，作为一例标记为第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。

在此，如果使用电位相对高的电极作为第2电极220，则第1电极210也可以成为负极。

即，可以设为第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。

再者，可以隔着隔离部400，在正极室610侧和负极室620侧，分别使用组成不同的电解液(溶剂)。

或者，可以在正极室610侧和负极室620侧，使用组成相同的电解液(溶剂)。

＜能量密度的推算＞

以下，对实施方式1中的液流电池1000的能量密度的推算结果进行说明。

在试算实施方式1中的液流电池1000的能量密度时，通过使用由通式(1)表示的化合物及其衍生物即int作为第1电极介体111，使用li4ti5o12作为第一固体氧化物，能够实现能量密度为654～672wh/l左右的液流电池。

与此相对，以往利用钒的液流电池的理论能量密度为38wh/l左右。由该结果可知，与以往的液流电池相比，本公开的液流电池的理论能量密度非常高。

同样，通过使用通式(4)中所含的下述化合物即导入n的蒽醌作为第1电极介体111，使用单质硫(s8)作为第一固体氧化物，能够实现能量密度为734～772wh/l左右的液流电池。

与此相对，以往利用钒的液流电池的理论能量密度为38wh/l左右。由该结果可知，与以往的液流电池相比，本公开的液流电池的理论能量密度非常高。

产业可利用性

本公开的液流电池例如能够作为蓄电设备或蓄电系统使用。