一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层及其制备方法与流程

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体的说是一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种采用质子交换膜作为电解质，以pt/c为催化剂，以氢气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂的低温燃料电池。考虑现在环境污染和能源问题严重，pemfc具有较高的功率密度、环境友好的优势使它有希望替代化石燃料作为应用于自动、固定和便携式设备的能量资源。膜电极(mea)是质子交换膜燃料电池系统至关重要的部分，它包括质子交换膜、催化层和气体扩散层(gdl)。

gdl的结构示意图(如图1)，其和气体流道相连的第一层是支撑层(gb)，它主要是碳纸或碳布，一般厚度约为100-400μm，它的作用是气体分布器和集流体；第二层是薄的微孔层(mpl)，它的厚度一般为10-100μm，它包括碳粉和疏水性或者亲水性试剂，主要是减少了催化层和多孔层之间的接触阻力、进行有效的水管理防止水淹。气体扩散层的作用是气体传输、有效水管理、低电阻下传导电子和在低湿度情况下保持膜的湿润状态。水淹状态减少了电化学反应的催化位点，阻碍了反应物的传输，所以gdl是典型疏水的，气体的传输通道是经过疏水性处理的具有疏水作用的孔道。

常规气体扩散层微孔层的制备是以聚四氟乙烯(ptfe)为疏水试剂，但随着ptfe含量的增加，气体扩散层的累积孔体积和平均孔径都在减小，因此导致了气体的传输供应受阻，从而使得燃料电池的性能下降；此外，由于ptfe是不导电的，较高含量的ptfe将会使得电极的整体电阻增加，影响性能。

专利cn100521328c是将微波介电加热技术处理的疏水剂/导电碳材料复合粉体，通过湿法或干法制备在憎水处理过的多孔导电基底的一侧或者两侧从而得到气体扩散层。这种方法形成的微孔层具有较好的疏水性和合适的孔结构，加强了传质，提高了电极性能。但是该方法使用的疏水剂为环境不友好型的含氟聚合物，实验处理过程相对复杂，且实验温度较高。

专利cn1949570a气体扩散层的制备方法是按比例取二种或者二种以上导电碳材料均匀混合制备成复合导电材料，将该复合导电材料与憎水剂在溶剂中分散均匀形成浆料，将此浆料均匀制备到经过憎水处理的多孔导电基底的一侧或者两侧，最后经过热处理形成气体扩散层。然而这种方法热处理温度相对较高，处理过程略复杂。

进而现急需一种实现微孔层的超疏水性的质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层及其制备方法。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层，在疏水处理后的支撑层表面刮涂或喷涂含有机硅氧烷和碳纳米材料的有机溶剂，通过微孔层界面微纳结构和包覆层形成质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层；其中，有机硅氧烷和碳纳米材料的用量比例为10wt％-100wt％；优选为80wt％-100wt％。

所述有机硅氧烷和碳纳米材料占有机溶剂的用量分别为为1wt％-30wt％、1wt％-40wt％；优选分别为1wt％-5wt％、2wt％-10wt％。

所述有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种或几种；优选为聚二甲基硅氧烷；

所述的碳纳米材料为碳黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种；优选为碳黑；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲醚、四氯化碳中的一种或几种；优选为四氢呋喃。

所述表面刮涂或喷涂含有机硅氧烷和碳纳米材料的有机溶剂后经干燥后于100℃-200℃下烧结5-60min，得到气体扩散层微孔层。

一种质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层的制备方法，

1)将有机硅氧烷和碳纳米材料溶于有机溶剂中搅拌，超声形成均匀的悬浊液；

2)在支撑层的其中一侧刮涂或喷涂上述配置好的悬浊液，直到碳纳米材料的担载量为0.5-5.0mg/cm²,干燥；优选担载量为0.5-2.0mg/cm²。

3)将步骤2)获得样品于100℃-200℃下烧结5-60min，通过微孔层界面微纳结构和包覆层的形成气体扩散层微孔层。

所述有机硅氧烷和碳纳米材料占有机溶剂的用量比例分别为1wt％-30wt％、1wt％-40wt％。

所述的有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种或几种；

所述的碳纳米材料为碳黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲醚、四氯化碳中的一种或几种。

所述步骤2)所述的干燥是自然晾干或经45℃-70℃热风吹干。

所述热处理为100℃-200℃下烧结5-60min；紫外光照射处理为在紫外灯下照射1-30min。

本发明方法通过在碳纸的其中一侧形成微孔层，微孔层中的有机硅氧烷可以降低表面张力，且微孔层表面的微纳米结构可以提高粗糙度，进而具备超疏水性能。

本发明所具有的优点在于：

本发明质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层不依赖于ptfe憎水剂、反应条件温和、制备工艺简单；具体为：

1.本发明制备过程中基于聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷等有机硅氧烷在热处理条件下分解为分子量较小的物质，从而降低微孔层的表面张力，并与碳黑、乙炔黑、碳纳米管等碳纳米材料形成微纳结构(如图2、图3)，增大其粗糙度，从而实现微孔层的超疏水，其接触角一般在150°以上。

2.反应条件温和、环境友好，不涉及高温煅烧、复杂的过程处理，适合大规模生产。

附图说明

图1是质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层的结构示意图。

图2是质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层的原子力显微镜3d图像，可以看到微孔层表面是凹凸不平的。

图3是质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层的原子力显微镜图像，从它的某一截面可以发现在其微米层上具有许多纳米级的突起。

图4是本发明微孔层处理前后的碳纸表观形貌的变化图，其中：a图为不具有微孔层的碳纸的sem，b图为具有微孔层的碳纸的sem。

图5是本发明微孔层处理前后的碳纸接触角的变化图，其中：a图为不具有微孔层的碳纸的接触角，b图为具有微孔层的碳纸的接触角。

具体实施方法

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。

本发明在疏水处理后的支撑层表面刮涂或喷涂含有机硅氧烷和碳纳米材料的有机溶剂，通过微孔层界面微纳结构和包覆层形成质子交换膜燃料电池气体扩散层微孔层。本发明具有处理过程简单、实验条件温和、化学品环境友好等特点。

以下实施例中，所用试剂如下所示：碳纸为日本东丽公司toray-h-60，四氢呋喃由国药集团化学试剂有限公司购买，聚二甲基硅氧烷(sylgard184)由美国道康宁公司购买，乙炔黑由新源动力股份有限公司购买，碳黑(vxc-72r)由美国卡博特公司购买。

多孔碳微观形貌由扫描电子显微镜(sem,hitachi－s4800，加速电压一般为10kv)和原子力显微镜(afm,agilent5400)表征测得。接触角是由接触角测量仪(ca100a,上海盈诺精密仪器有限公司)表征得到。

实施例1

将聚二甲基硅氧烷和碳黑按1:1的比例溶于四氢呋喃中，机械搅拌，超声形成均匀的悬浊液(聚二甲基硅氧烷的浓度为3wt％)，在疏水处理的碳纸的某一侧刮涂悬浊液直到碳黑的担载量为0.5mg/cm²，自然晾干，置于干燥箱中，在160℃下烧结10min，获得的气体扩散层的接触角为152°(参见图5b)。

实施例2

将聚二甲基硅氧烷和碳黑按8:3的比例溶于四氢呋喃中，机械搅拌，超声形成均匀的悬浊液(聚二甲基硅氧烷的浓度为8wt％)，在疏水处理的碳纸的某一侧刮涂悬浊液直到碳黑的担载量为0.5mg/cm²，自然晾干，置于干燥箱中，在200℃下烧结20min，获得的气体扩散层的接触角为120.06°。

由上述实例1和实例2可见，聚二甲基硅氧烷的含量存在一定的比例范围，超出这个最适量，接触角反而会逐渐减小，不能实现微孔层的超疏水。

实施例3

将聚二甲基硅氧烷和碳黑按2:3的比例溶于四氢呋喃中，机械搅拌，超声形成均匀的悬浊液(聚二甲基硅氧烷的浓度为2wt％)，在疏水处理的碳纸的某一侧刮涂悬浊液直到碳黑的担载量为0.5mg/cm²，自然晾干，置于干燥箱中，在160℃下烧结20min，获得的气体扩散层的接触角为148°。

实施例4

将聚二甲基硅氧烷和乙炔黑1:1的比例溶于四氢呋喃中，机械搅拌，超声形成均匀的悬浊液(聚二甲基硅氧烷的浓度为3wt％)，在疏水处理的碳纸的某一侧刮涂悬浊液直到碳黑的担载量为1.0mg/cm²，自然晾干，置于干燥箱中，在160℃下烧结10min，获得的气体扩散层的接触角为150°。

实施例5

将聚二甲基硅氧烷和碳黑按1:1的比例溶于氯仿中，机械搅拌，超声形成均匀的悬浊液(聚二甲基硅氧烷的浓度为3wt％)，在疏水处理的碳纸的某一侧刮涂悬浊液直到碳黑的担载量为1.0mg/cm²，自然晾干，置于干燥箱中，在160℃下烧结10min，获得的气体扩散层的接触角为149°。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。