用于钾离子二次电池的碳纳米管负极材料的制作方法

本发明属于可充电电池材料技术领域，具体涉及一种适用于钾离子二次电池的碳纳米管负极材料及其用途。

背景技术：

因钾在自然界中储量丰富(钾元素在地壳中丰度为～2.47％，海水中含量～0.38g/kg)、成本低廉及氧化还原电位较负(k/k⁺，-2.936v相对于标准氢电极电位)等方面的优势，钾离子二次电池技术被认为是未来极具前景的大规模电化学储能技术。因此，发展价格低廉且循环性能优异的钾离子电池具有巨大的商业价值。

和锂/钠离子电池一样，常规钾离子电池的负极制备流程一般也是经过如下步骤：首先将导电剂、粘结剂和活性材料按照一定的重量比例通过制浆工艺均匀分散混合，再经过涂膜工艺均匀涂覆在集流体上。其中电极材料中的粘结剂(保持活性物质之间以及活性物质和集流体间的粘接作用)和导电剂(提高电极的电子电导率)一般不具备电化学活性。也就是说经由这种方式制备的电极，电极材料是由活性物质和非活性物质均匀混合所构成的。那么从另一个方面也不难理解，这两种非活性物质重量占比多少也决定着整个电极中活性物质的占比比重，而这最终影响着的整个电极的性能发挥。此外经由涂膜方法制备的电极材料，导电集流体多为铜箔或者铝箔等刚性结构材料，如果对电极材料进行弯曲或折叠处理或加工，会造成活性物质从集流体表面脱落同时也会损耗集流体的力学性能，因此这也极大地也限制了其在柔性器件领域的应用。

基于上述分析，在电极制备过程中，大家一致追求的目标应该是如下这样的：在能充分发挥活性物质的电化学性能时，能最大程度地减少导电剂和粘结剂等非活性物质的重量占比，从而尽可能最大化的提高活性物质的重量占比，提升整个电极材料的容量。最理想的情况是电极材料100％由活性物质构成。而这种电极材料应该具有以下功能特性：1.其本身具有钾离子电化学活性可以作为活性物质；2.该材料本身具有优异的电子导电性，能充当导电剂的角色；3.该材料可通过材料本身之间的某种相互作用构筑成稳定的三维网络的自支撑结构，并且方便于进行加工裁剪制备电极，从而能够代替粘结剂的功能。那么当这种材料作为电极材料时会有如下的优点：1.电极材料可完全由活性物质构成，一方面既可以大大简化负极的制备工艺，另一方面又可以大大降低负极材料的价格和加工等成本；2.这种电极材料还可以最大程度地提高负极活性材料的重量占比，最有效地减少非活性物质的占比，从而可以有效地提高电池的比容量和能量密度。

碳纳米管是一种非常具有实用前景的碳材料，首先碳纳米管本征的一维管状结构赋予其优异的电子导电性，其次碳纳米管可通过管与管之间的交联作用，形成自支撑的三维膜结构，且能很好的保持碳纳米管的优良性质；也就是说，如果我们直接将碳纳米管或者基于碳纳米管的复合材料作为钾离子电池负极时完全可以不需要外加粘结剂和导电剂，负极材料可100％全部由碳纳米管或者基于碳纳米管的复合结构组成，这完全符合我们上述对理想电极材料的假设。此外，碳纳米管兼具高的结构柔韧性和机械强度(理论强度为钢的100倍)，这为碳纳米管直接用于柔性器件领域提供了可能性，而这也是目前常规工艺制备的电极材料无法实现的功能。

出于以上探讨，本发明提供了一种新型钾离子电池负极材料，负极材料100％完全由碳纳米管构成，该碳纳米管负极显示出了优异的循环和倍率性能以及接近100％的平均充放电库伦效率。而且碳纳米管是一种非常理想的柔性结构材料，可以实现较高程度的自由弯曲且保持本身结构不变形，当以碳纳米管做电极材料时，在柔性电子器件领域具有潜在的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于发展一种新型钾离子二次电池负极材料；该负极材料完全由活性物质碳纳米管构成无需导电剂和粘结剂，且电极制备过程简单易行；本发明所开发的一种用于钾离子二次电池碳纳米管负极材料，其具有高稳定性、高安全性、长循环寿命、优异倍率性能等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

用于钾离子二次电池的碳纳米管负极材料，活性物质为碳纳米管。按负极材料质量分数100％计，其组成为碳纳米管负极材料占100％重量。

以钾盐和溶剂组成的电解液配方，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲醚、二甘醇二甲醚中任意一种或者它们之间的任意组合；钾盐为六氟磷酸钾、氟硼酸钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、高氯酸钾中任一一种或者它们之间的任意组合；其中钾盐的摩尔浓度为0.1mol/l-7mol/l。

本发明提供的钾离子二次电池使用上述负极材料和电解液配方。由于碳纳米管材料具有高的结构稳定性；并且其独特的一维管状结构特征赋予其具有优异的电子传导性能。同时碳纳米管可通过管与管之间的相互交联作用构成稳定的三维网络自支撑的交织结构。从而使得本发明完全摒弃复杂的制浆和涂膜工艺流程，并且负极材料完全100％由碳纳米管活性物质构成；另外，在本发明提供的电解液体系中碳纳米管负极材料表面能形成稳定的固态电解质界面层，使得电池表现出优异的倍率性能、长程循环稳定性和高的充放电库伦效率。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种用于钾离子二次电池的碳纳米管负极材料及其用途。所述碳纳米管负极材料具有插钾电位适中、结构稳定性高、循环性能稳定、倍率性能好以及充放电库伦效率和安全性高等优点；所述碳纳米管负极制备过程完全摒弃复杂的制浆和涂膜工艺，并且负极材料100％由碳纳米管活性物质构成。此特性既最大限度地提高了电极中活性物质所占比重，又大大降低了电极制备时间和工艺成本；

在本发明的一个方案中，将碳纳米管负极材料直接用于钾离子二次电池的负极时，其具有稳定性高、循环和倍率性能好、操作电位安全且充放电库伦效率高的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所用的碳纳米管负极活性物质的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1获得的钾离子二次电池的充放电曲线图(电流密度：10ma/g；电解液：5mol/l双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)。

图3为本发明实施例1获得的钾离子二次电池对应于图2的dq/dv曲线图(电流密度：10ma/g；电解液：5mol/l双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)。

图4为本发明实施例1获得的钾离子二次电池的循环性能图(电流密度：10、30、50、100ma/g；电解液：5mol/l双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)

图5为本发明实施例1的获得的钾离子二次电池的倍率性能图(电解液：5mol/l双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)

具体实施方式

本发明提供一种碳纳米管负极材料以及用此负极材料组装的钾离子二次电池。

本发明所述的活性物质为碳纳米管。

本发明所述的电解液由钾盐和溶剂两种组分组成，其中钾盐的摩尔浓度为0.1mol/l-7mol/l。

并发明所述的电解液配置方法，按照比例将有机溶剂和钾盐进行混合，待钾盐完全溶解于溶剂中即可。所述钾盐在使用前经手套箱真空烘箱90-180℃干燥24-48小时，以除去钾盐中的水分。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本实施例展示一种钾离子二次电池。

钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：碳纳米管占100％重量。

钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。

电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的物质的量的浓度为5mol/l。

负极电极片制备方法：按照上述负极组成比例称取一定重量的碳纳米管活性物质，通过超声辅助作用均匀分散于n-甲基吡咯烷酮中，接下来通过抽滤制备得到由纯碳纳米管组成的碳纳米管膜，并通过在真空干燥箱中100℃彻夜干燥，之后切片得到直径1cm的负极电极片。

电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。

将上述准备好的碳纳米管电极片、电解液和金属钾箔及其它如玻璃纤维隔膜，不锈钢垫片，弹簧和电池外壳等，装配成2032型扣式电池。

对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃恒温下，用bio-logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3v，用landct2001a电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.01-1.5v。

图2是充放电电流密度10ma/g下，电池第2、3、4、5圈的充放电曲线图，碳纳米管负极可实现最高达204.1mah/g脱钾容量。

图3对应于图2的dq/dv曲线图，由图可以看出，第二圈及后续的循环过程中，在0.09v和0.35v出现稳定明显的还原峰，在0.24v和0.48v出现稳定明显的氧化峰。

图4是电流密度分别为10、30、50、100ma/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可知碳纳米管电极分别可实现最高204.1、131.2、131.4、104.2mah/g的脱钾容量和74.3％(60圈循环)、85.7％(270圈循环)、79％(430圈循环)、62.4％(1000圈循环)的保容率，以及接近100％平均充放电库伦效率，碳纳米管负极显示出了优异的长程循环稳定性能。

图5是不同电流密度下的倍率性能图。如图，不同倍率下的10次或5次循环容量几乎无衰减，且在1个循环倍率再回到10ma/g(10圈)和20ma/g时其储钾容量几乎实现100％的保持，可见电池具有非常优异的倍率循环性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。