一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法与流程

文档序号：16689815发布日期：2019-01-22 18:42阅读：260来源：国知局

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法。

背景技术：

传统的化石能源开采难度大，且不可再生，使用过程中伴随着大量so2、no2和co2等有害的气体，进而会造成粉尘、酸雨和温室效应等污染现象。因此，在21世纪绿色经济全面发展的时代，人们开始寻求新的清洁可再生能源来减少对化石能源的依赖，并减少化石能源对环境造成的污染。太阳能、水能、风能、地热能等清洁能源受到人们广泛的关注，但是这些能源受到地理条件和技术发展的限制而无法得到大规模的应用。因此，储能领域急需新的替代者，而化学电池作为电能和化学能的转换装置在其中有着十分重要的地位。锂离子二次电池具有高的比能量、持久性长、安全性高、无污染等优点而成为时代的宠儿。目前，锂离子电池的应用已经触及到人类生活的各个方面，尤其是在新能源车领域，全球动力汽车的快速发展带动了锂离子动力电池需求的快速增长。

三元正极材料linixcoymn(1-x-y)o2尤其是高镍材料（x≥0.6）因其能量密度和功率密度高，而受到人们的广泛的关注。但是由于镍的含量较高，导致材料的循环性能变差。首先在充放电过程中发生不可逆的相变而导致材料的结构不稳；其次由于镍的含量越高，表面残留的lioh和li2co3就越多，lioh会与电解液中的lipf6反应生成hf，li2co3在高温条件下会产生co2气体，从而使得电池的安全性能降低；最后材料中的锰离子会在电解液中溶解从而造成材料的结构破坏。包覆、掺杂、核壳、浓度梯度等方法可以用来改善三元正极材料的电化学性能，但是这些方法对材料的电化学性能的提升有限。

因此，开发一种具有优异的稳定性和安全性能的改性三元正极材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中三元正极材料的稳定性和安全性能差的缺陷和不足，提供一种钙钛矿型氧化物包覆改性的高镍三元正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下如下技术方案：

钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将镍源、钴源和锰源溶解得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:1-x-y，x≥0.6；x≥0.01；y≥0.01；

s2：向混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节ph为11.0～12.0，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为2:1～1:2；

s3：将高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；所述高镍三元前驱体材料中的金属和锂源的摩尔比为1:1～1:1.2；

s4：将三元前驱体混合物于氧气中700～850℃煅烧12～20h，研磨后得到未改性的高镍层状氧化物锂电正极材料。

s5：将未改性的高镍层状氧化物锂电正极材料、镧源和铝源混合得到高镍三元层状氧化物的混合物；所述未改性的高镍层状氧化物锂电正极材料、镧源和铝源的摩尔比为90～100:1:1；

s6：将高镍三元层状氧化物的混合物在空气中500-700℃煅烧3-5h,研磨后即得到钙钛矿型氧化物包覆改性的高镍三元层状正极材料。

本发明中的包覆材料是在短时间的高温煅烧条件下，均匀的包覆在主体材料的表面，在表面形成了一层纳米级的包覆层。此包覆方法简单易于操作，而且可以用于放大制备。镧源和铝源均是由固相法引入，可在很大程度上增加材料源的选择性，有效的降低包覆物质成本。而且包覆的烧结温度比较低，烧结时间比较短，可以降低成本。钙钛矿型氧化物包覆层一方面可以隔绝主体材料与电解液的直接接触来减少过渡金属离子的溶解，从而可稳定主体材料的结构，另一方面，镧和铝可以在高温下与表面的多余的锂反应从而减少表面的lioh。同时生成的laalo3能够提高材料的锂离子扩散速率。

本发明提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料拥有较为优异的倍率性能和循环性，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。

本邻域常规的镍源、钴源和锰源均可用于本发明中。

优选地，s1中所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或几种。

优选地，s1中所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种。

优选地，s1中所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或几种。

优选地，s1中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1.5～2.5mol/l。

更为优选地s1中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为2mol/l，

优选地，s1中所述镍源、钴源和锰源中的镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1。

该特定配比的镍源、钴源和锰源得到的正极材料具有更为优异的倍率性能、循环性和稳定性。

优选地，s2中所述反应的温度为40～60℃，时间为12h。

优选地，s2中所述搅拌的速度为1000～1200rmp。

优选地，s2中采用水和浓的强碱溶液进行洗涤。

优选地，s2中所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为1:1。

优选地，s2中所述无机强碱的浓度为1～4mol/l；所述氨水的浓度为1～4mol/l。

更为优选地，s2中的所述无机强碱的浓度为2mol/l；所述氨水的浓度为2mol/l。

优选地，s2中调节ph为11.1。

本邻域常规的无机强碱均可用于本发明中，如氢氧化钠、氢氧化钾等。

优选地，s2中的无机强碱为氢氧化钠。

本邻域中常规的锂源均可用于本发明中。

优选地，s3中所述的；锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或几种。

优选地，s3中所述高镍三元前驱体材料中的金属与锂源的摩尔比为1:1.10。

优选地，s4中于780℃煅烧15h。

优选地，s4中氧气的分压是0.003mpa。

优选地，s5中所述混合物中未改性的高镍层状氧化物锂电正极材料中的金属、镧源和铝源的摩尔比为99:1:1。

优选地，s5中的混合方式为球磨。

优选地，s5中所述的镧源为硝酸镧，氧化镧中的一种或两种，铝源为硝酸铝，异丙醇铝或硫酸铝中的一种或两种。

优选地，s6中的烧结温度为700℃煅烧3h。

一种钙钛矿型氧化物包覆改性的高镍三元层状正极材料，通过上述制备方法制备得到。

利用本发明提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料作为正极制备锂半电池，在测试温度为25℃、测试电压范围为2.7～4.3v进行电性能测试，0.1c首圈充放电比容量为170～220mahg^-1，3c的首次充放电比容量为120～160mahg^-1，5c和10c的首次充放电比容量为125～140和100～125mahg^-1，1c循环100圈的容量保持率为92～98%，5c循环100圈容量保持率为92～97%，10c循环100圈容量保持率为92～96%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的xrd图；

图2为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的sem图；

图3为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料的tem图；

图4为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7～4.3v，测试温度为25℃时0.1c、1c、3c、5c、10c的循环性能图；

图5为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7～4.3v，测试温度为25℃时1c的循环性能图；

图6为实施例1提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料在电压范围为2.7～4.3v，测试温度为25℃时5c的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料。通过如下制备方法制备得到。

1）将原料硫酸镍niso4·6h2o、硫酸钴coso4·7h2o与硫酸锰mnso4·h2o按摩尔比8:1:1配置为2mol/l溶液，匀速加入5l的反应釜；同时，向此反应釜匀速加入2mol/l的氢氧化钠和2mol/l的氨水，控制反应温度为50℃，控制反应体系ph为11.1，控制进料氨盐比（氨水与金属盐溶液的摩尔比）为1，转速控制在1200r/min，反应12h后，过滤洗涤反应混合物，滤饼在120℃干燥12h，得到所述的锂离子三元前驱体材料。

2）锂源选用氢氧化锂，按摩尔比1:1.10将三者混合，置于球磨机，设置球磨机转速为250r/min，球磨时间为1h。

3）在氧气分压为0.002mpa条件下，将上述的三元前驱体混合材料置于管式炉中，780℃煅烧15h，冷却至室温后，研磨即可得未改性的高镍层状氧化物锂离子正极材料。

4）将上述的高镍层状氧化物锂离子正极材料与镧源和铝源使用球磨机混合，按照摩尔比为98:1:1，设置球磨机转速为250r/min，球磨时间为1h。镧源选择la(no3)·6h2o，铝源选择al(no3)3·9h2o。

5）将上述混合物置于管式炉中，于700℃空气中烧结3h，冷却至室温后研磨即可得钙钛矿型氧化物（laalo3）包覆高镍层状氧化物锂离子正极材料。

将上述实施例得到的产品与乙炔黑，pvdf混合涂覆在铝箔上作为正极通过cr2025扣式电池测试其电化学性能，其中金属锂片作为对电极、微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/l的lipf6（溶剂为vec:vdec=1:1的混合液）作为电解液，按正极壳体、正极电极、隔膜、负极电极、负极壳体的顺序组装成锂离子电池。

取本实施例提供的钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料进行x射线衍射分析、扫描电镜分析，透射电镜分析，所得的材料xrd图、sem图和tem图分别如图1～3所示。从xrd图可以得出laalo3的存在，结合tem图可以得出laalo3成功包覆在材料表面，形成了一个5nm左右的钙钛矿型氧化物包覆层。

当电压范围为2.7～4.3v，测试温度为25℃时，如图4所示，材料在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、10c的比容量分别为181mahg^-1，177mahg^-1，166mahg^-1，157mahg^-1、144mahg^-1，135mahg^-1；在1c倍率的循环时，循环100圈容量保持率为93%（如图5所示）。在5c倍率下循环100圈时容量保持率为96%（如图6所示）。

实施例2

本实施例提供一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料。其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）中硫酸镍niso4·6h2o、硫酸钴coso4·7h2o与硫酸锰mnso4·h2o的摩尔比为9.98:0.01:0.01外，其余步骤和条件均与实施例1一致。