一种高强度超轻复合锂带及其制备方法与流程

本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种高强度超轻复合锂带及其制备方法。

背景技术：

金属锂理论比容量高达3860mah/g且电极电势低至-3.04v（相对标准氢电极），用作负极可显著提高锂电池能量密度。在与目前含锂正极材料相匹配的体系中，锂负极必然大大过量，因此降低锂负极的用量，可以减少负极的无效质量，从而进一步提升锂金属电池的质量能量密度，因此锂带超薄化已经成为趋势。然而由于锂金属质软且比强度低，在锂电池中使用自支撑的超薄锂带做负极面临加工困难的问题，无论是将超薄锂带与正极片一起卷绕成电池的过程，还是将超薄锂带裁切成小片再叠片成电池的过程，都会非常容易导致锂带变形、褶皱甚至破裂，对于将超薄锂带连接极耳并完成封装的过程，就更容易导致极耳与超薄锂带连接处的破裂。一个解决的方案是将超薄锂通过机械压合附着在铜箔集流体上形成锂铜复合箔，天津中能锂业有限公司已可以小批量生产50μm锂+10μm铜箔+50μm锂的锂铜复合箔。公开号cn107819104a的中国发明专利申请将铜箔夹于锂金属箔片之间，形成锂箔/铜箔/锂箔夹心层；采用普通压延设备，启动牵引系统，使锂箔/铜箔/锂箔夹心层通过碾压辊对其形成间隔式局部压力，压力范围为0.05mpa~5mpa，形成预复合的锂箔/铜箔/锂箔夹心片；将预复合的锂箔/铜箔/锂箔夹心片再次通过碾压辊，并施加压力进行整形，压力范围为0.02mpa~5mpa，即得到锂铜复合负极箔片。公开号cn106702441a的中国发明专利申请采用电镀的方法在铜箔等基材上电沉积一层锂，得到锂铜复合负极。公开号cn107425175a的中国发明专利申请采用熔融的锂锭通过流延至超薄铜箔基材上，并辅以双辊冷压，来制备锂金属电池用超薄锂铜复合箔。公开号cn207265160u的实用新型专利公布了一种通过真空蒸镀连续制备超薄锂铜复合箔的装置。公开号cn105489845a的中国发明专利申请采用物理气相沉积（pvd）方法制备在负极集流体铜箔表面沉积薄层金属锂基负极材料，在薄层金属锂基负极材料表面沉积薄层金属保护层。除了将锂附着在铜箔集流体上，还有一种改善的方法是在锂负极中掺入纤维骨架材料。公开号cn104466095a的中国发明专利将锂金属与纳米碳纤维管、气相沉积碳纤维、超细碳纤维或者超细石墨纤维等纤维加热熔融混合后碾压成型得到强度增强的锂带。

上述方法中第一个思路是将锂附着在铜集流体上，可以彻底解决自支撑超薄锂带的强度低难加工的问题以及极耳连接的问题，但是由于铜的密度高，引入铜箔或者铜网做集流体均会导致整个电池重量能量密度大大降低。上述方法中第二个思路是将一些碳纤维等材料掺入锂中，确实可以提高强度，但是其对极耳连接问题的改善很有限，极耳连接处可靠性低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的电池重量能量密度低、极耳连接处可靠性低的问题，提供一种高强度超轻复合锂带及其制备方法，本发明可提高超薄锂带的强度，改善锂带的加工性能以及极耳连接可靠性，同时最大限度保持金属锂超低密度所带来的电池高重量能量密度的优势。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高强度超轻复合锂带，所述的复合锂带包含导电骨架和附着在导电骨架上的金属锂或锂合金；所述的导电骨架为导电粉体材料均匀分散在聚合物中形成的多孔膜。

一种上述的高强度超轻复合锂带的制备方法，所述的方法具体步骤如下：

先将聚合物与导电粉体材料熔融混合均匀，其中，导电粉体材料的质量分数为0.01~50%，在锂电池隔膜生产设备上采用干法双拉法制备出多孔膜，再采用真空蒸镀、电镀或机械压延法在多孔膜表面或孔内附着一层厚度为0.01~50μm的超薄金属锂或锂合金，得到高强度超轻复合锂带。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用将导电粉体材料均匀分散于聚合物中，再通过双向拉伸形成多孔膜，将此多孔膜作为骨架材料与锂复合得到复合锂带。由于该多孔膜具有强度高、密度低、导电性能良好的特性，最终得到的复合锂带具备高强度超轻的特性，其机械强度为5~1000mpa，面密度为0.1~8mg/cm²。将该复合锂带用于锂一次电池和锂二次电池可以改善锂带加工性能同时提高电池能量密度。值得注意的是金属锂除了会附着在多孔膜外表面，也会进入多孔膜的孔内，这种构造可以大大增强锂与多孔膜的粘结力，防止锂从多孔膜上脱落。

附图说明

图1为本发明高强度超轻复合锂带的结构示意图，其中，1为导电粉体材料，2为聚合物，3为多孔膜，4为金属锂或锂合金。图中的多孔膜的孔为直孔，但是实际情况下孔的形状并不规则。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。本发明中所使用到的材料及仪器如没有特殊的说明，均为常规材料及常规仪器，均可商购获得。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高强度超轻复合锂带，所述的复合锂带包含导电骨架和附着在导电骨架上的金属锂或锂合金4；所述的导电骨架为导电粉体材料1均匀分散在聚合物2中形成的多孔膜3。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的导电骨架厚度为1~100μm，孔隙率为0.01~80%。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的导电粉体材料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、纳米铜粉、纳米铝粉、纳米镍粉、纳米银粉、酞菁蓝、氧化锌或掺杂sb元素的二氧化锡。

具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的掺杂sb元素的二氧化锡，其中，sb元素的含量为0.1~50wt%.

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的锂合金为锂铝合金、锂硼合金、锂镁合金、锂铟合金、锂镓合金或锂锡合金。

具体实施方式七：具体实施方式一至六中任一权利要求所述的一种高强度超轻复合锂带，所述的金属锂或锂合金的厚度为0.01~50μm。

具体实施方式八：一种具体实施方式七所述的高强度超轻复合锂带的制备方法，所述的方法具体步骤如下：

如图1所示，先将聚合物2与导电粉体材料1熔融混合均匀，其中，导电粉体材料1的质量分数为0.01~50%，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出多孔膜3，再采用真空蒸镀、电镀或机械压延法在多孔膜3表面或孔内附着一层厚度为0.01~50μm的超薄金属锂或锂合金4，得到高强度超轻复合锂带。进入多孔膜孔内的金属锂或锂合金，可以大大增强锂与多孔膜的粘结力，防止锂从多孔膜上脱落。

实施例1：

先将聚乙烯与炭黑（炭黑质量百分含量为1%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度5μm孔隙率35%的多孔膜。再采用真空蒸镀法在多孔膜表面镀一层厚度为5μm的金属锂（多孔膜上下两面分别镀有5μm金属锂），得到高强度超轻复合锂带。

实施例2：

先将聚乙烯与石墨烯（石墨烯质量百分含量为0.1%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度1μm孔隙率0.1%的多孔膜。再采用电镀法在多孔膜表面镀一层厚度为10μm的金属锂（多孔膜上下两面都镀有10μm金属锂），得到高强度超轻复合锂带。

实施例3：

先将聚丙烯与碳纳米管（碳纳米管质量百分含量为10%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度50μm孔隙率为80%的多孔膜。再采用电镀法在多孔膜表面镀一层厚度为0.1μm的金属锂（多孔膜上下两面都镀有0.1μm金属锂），得到高强度超轻复合锂带。

实施例4：

先将pet与炭黑（炭黑质量百分含量为50%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度10μm孔隙率为20%的多孔膜。再采用机械压延法在多孔膜表面附着一层厚度为30μm的锂锡合金（多孔膜上下两面都附着有30μm锂锡合金），得到高强度超轻复合锂带。

实施例5：

先将聚苯乙烯与碳纤维（碳纤维质量百分含量为20%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度15μm孔隙率为25%的多孔膜。再采用机械压延法在多孔膜表面附着一层厚度为50μm的锂铝合金（多孔膜上下两面都附着有50μm锂铝合金），得到高强度超轻复合锂带。

实施例6：

先将聚碳酸酯与炭黑（炭黑质量百分含量为30%）熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度8μm孔隙率为15%的多孔膜。再采用真空蒸镀法在多孔膜表面镀一层厚度为2μm的锂铟合金（多孔膜上下两面分别镀有2μm锂铟合金），得到高强度超轻复合锂带。

对比例1：

市售的50μm自支撑超薄锂带。

对比例2：

市售的锂铜复合箔（50μm锂+10μm铜箔+50μm锂）。

对比例3：

采用专利cn104466095a中的方法制备的50μm厚的超薄锂-碳纤维复合箔。

将实施例1~6制备的复合锂带与对比例1~3中的锂带测试拉伸强度和面密度，结果如表1所示。

表1

从表1的结果可知，采用本发明方法制备的高强度超轻复合锂带，相比对比例的锂带，拉伸强度明显提高，同时保持了较低的面密度。将该高强度超轻复合锂带用于锂一次电池和锂二次电池可以改善锂带加工性能同时提高电池能量密度。