一种二硫化钼/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种二硫化钼/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于新能源电池材料技术领域。

背景技术：

由于能源和环境危机问题的突出，安全、高效、环境友好的二次电池体系的化学储能技术受到广泛关注和研发投入。其中锂离子电池是二次电池体系中最具竞争力的绿色能源。锂离子电池具有能量密度髙、工作电压稳定、安全性能好、循环寿命长、无记忆效应等特性优点，被广泛应用于交通运输、家电、办公、移动通信等领域。然而，传统石墨负极的比容量(372ma·h/g)较低，极大地限制了锂离子电池的应用。因此，研究开发具有更好性能的新型负极材料己经成了锂离子电池材料研究方面的热门课题。

二硫化钼(mos2)，作为一类具有类似石墨烯二维结构的层状材料，具有理论比容量高(670ma·h/g)、成本低廉等优点，已引起了广大科研人员的极大关注，被视为一种极具前景的锂离子电池负极材料。然而，mos2本身仍存在一些不可避免的缺陷，如导电性差、循环过程中容易发生团聚等问题，大大降低了其循环性能，无法满足使用要求。目前，常用的mos2改性方法有两类：其一，制备特殊纳米结构的mos2，如mos2纳米管、mos2纳米花等，但是这类方法制备的mos2存在工艺复杂不可控、易团聚以及导电性差等问题；其二，将mos2与炭材料复合，如石墨烯、碳纳米管、无定形碳等，制备复合电极材料。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种二硫化钼/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中制备二硫化钼复合材料工艺复杂、可控性差以及用作锂离子电池负极材料时，循环效率低及稳定性差的问题。该方法工艺简单易操作，条件温和、重复性好、产率高，适用于批量生产。

本发明将mos2与炭材料石墨烯复合，制备出了复合电极材料，不仅提高了mos2的导电性，又抑制了mos2和石墨烯片层的团聚，将其应用于锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到700～1200mah/g，经过200次循环放电比容量维持在550～850mah/g。

本发明提供了一种二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备四硫代钼酸铵；（2）电化学法制备石墨烯浆料；（3）石墨烯表面改性；（4）制备二硫化钼/石墨烯复合材料。

具体地，上述制备方法包括以下步骤：

（1）制备四硫代钼酸铵：

将四水合钼酸铵溶于去离子水中，用氨水调节ph，加入硫化铵溶液，在75~95℃水浴条件下搅拌回流反应1~3h，自然冷却至室温，静置结晶24~48h，过滤，将结晶物用无水乙醇洗涤，室温干燥，最后得到四硫代钼酸铵晶体；

（2）电化学法制备石墨烯浆料：

以石墨棒为工作电极，在电解液中控制直流电压为5~10v，电解时间为12~36h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到石墨烯浆料；

（3）石墨烯表面改性：

将十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于去离子水中，配制成浓度为0.1m的溶液，将其加入到步骤（2）所制的石墨烯浆料中，超声分散0.5~2h，室温下以150r/min的速度搅拌24~48h；

（4）制备二硫化钼/石墨烯复合材料：

将四硫代钼酸铵溶于n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂中，加入到步骤（3）所制的改性石墨烯浆料中，超声分散0.5~2h，50～70℃水浴条件下反应2～4h，冷冻干燥24h，所得样品经过高温退火处理得二硫化钼/石墨烯复合材料。

上述的制备方法，步骤（1）中，用氨水调节ph至9~12，四水合钼酸铵与硫化铵的摩尔比为1:(28～42)；硫化铵溶液的质量浓度为25%。

上述的制备方法，步骤（2）中，所述电解液为n-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种的混合物（混合物中各种物质可以任意比例混合）。

上述的制备方法，步骤（2）中，所述石墨烯浆料的质量浓度为1~3.5%。

上述的制备方法，步骤（3）中，所述十六烷基三甲基溴化铵的溶液与石墨烯浆料的体积比为1:(5～30)。

上述的制备方法，步骤（4）中，所述n，n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:5~3:1，四硫代钼酸铵与混合溶剂的摩尔体积比为1：3（mol/l），即1mol四硫代钼酸铵使用混合溶剂3l；四硫代钼酸铵与石墨烯的质量比为1：(0.1～1.5)。

上述的制备方法，步骤（4）中，所述退火处理工艺参数为：温度为400～700℃，保温时间为1~3h，升温速率为5~15℃/min，保护气为氮气。

本发明提供了采用上述制备方法制得的二硫化钼/石墨烯复合材料。

本发明提供了上述二硫化钼/石墨烯复合材料在锂电池负极材料中的应用，所述二硫化钼/石墨烯复合材料可作为活性成分用于制备锂离子电池负极。

所述锂离子电池负极的制备方法具体为：将活性物质二硫化钼/石墨烯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮为溶剂，制备电极浆料；然后将该浆料均匀地涂覆在铜箔上，真空烘干后压成工作电极；以金属锂箔为对电极和参比电极，隔膜为聚丙烯薄膜(celgard-2400)，电解液为1.0mlipf6的碳酸乙烯酯（ec）/碳酸二甲酯（dmc）溶液(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中进行电池装配。

在室温下，采用land2001a系列电池程控测试仪测试模拟电池的容量和循环性能测试。充放电电流为200ma/g，电压截止区间为3.0v~0.01v。在0.01～3.0v、200ma/g电流密度下首次放电比容量达到700～1200mah/g，经过200次循环放电比容量维持在550～850mah/g，

本发明的有益效果：

（1）本发明解决了现有制备二硫化钼/石墨烯复合材料工艺复杂、制备可控性差的问题。本发明工艺简单易操作，条件温和、重复性好、产量高，适用于批量生产；

（2）本发明采用电化学法制备石墨烯浆料，一步即可得到石墨烯产品，容易操控、环保无污染，且不会在石墨烯表面引入大量缺陷；

（3）本发明引入了阳离子表面活性剂，不仅得到均匀分散的mos2纳米颗粒，而且极大程度地抑制了mos2和石墨烯的团聚；

（4）本发明所制得的二硫化钼/石墨烯纳米复合材料直接应用于锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到700～1200mah/g，经过200次循环放电比容量维持在550～850mah/g。

附图说明

图1为本发明实施例1所得石墨烯的扫描电镜（sem）照片。

图2为本发明实施例2所得二硫化钼/石墨烯复合材料扫描电镜（sem）照片。

图3为本发明实施例3制备的二硫化钼/石墨烯复合材料的x射线衍射（xrd）图。

图4为本发明实施例4制备的四硫代钼酸铵的x射线衍射（xrd）图。

图5为本发明实施例5制备的二硫化钼/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在

200ma/g电流密度下的循环稳定性能测试图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

s1.制备四硫代钼酸铵：将5g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，用氨水调节ph至11，加入70ml硫化铵溶液，80℃下搅拌回流反应2.5h，冷至室温，静置结晶42h，将结晶物过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥24h，得到四硫代钼酸铵结晶。

s2.电化学法制备石墨烯浆料：以石墨棒为工作电极，以体积比为1:1的n-丁基吡啶四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的混合物作为电解液，在8.5v的电压下电解18h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到质量浓度为1.5%的石墨烯浆料。

s3.石墨烯表面改性：准确称取3.644g（0.01mol）十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于50ml去离子水中，然后定容至100ml，得到浓度为0.1m的溶液。按体积比为1:20的比例加入到石墨烯浆料中，超声分散1h，室温下剧烈搅拌24h。

s4.二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料的制备，具体是将2.6g四硫代钼酸铵溶于30ml体积比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，加入到43.3g改性石墨烯浆料中，超声分散0.5h，60℃水浴条件下反应2h，冷冻干燥24h，最后在氮气气氛下500℃高温退火处理，保温时间1.5h，升温速率为10℃/min，得二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料。

将所得的活性物质二硫化钼/石墨烯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1混合均匀，n-甲基吡咯烷酮为溶剂，制备电极浆料。然后将该浆料均匀地涂覆在铜箔上，真空烘干后压成工作电极。金属锂箔为对电极和参比电极，隔膜为聚丙烯薄膜(celgard-2400)，电解液为1.0mlipf6的碳酸乙烯酯（ec）/碳酸二甲酯（dmc）溶液(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中进行电池装配。在室温下，采用land2001a系列电池程控测试仪测试模拟电池的容量和循环性能测试。

该材料在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到782mah/g，经过200次循环放电比容量维持在571mah/g。

图1为本发明实施例1所得石墨烯的扫描电镜（sem）照片。由图1看出成功制备出片层石墨烯。

实施例2

s1.制备四硫代钼酸铵：将5g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，用氨水调节ph至12，加入90ml硫化铵溶液，90℃下搅拌回流反应1.5h，冷至室温，静置结晶36h，将结晶物过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥24h，得到四硫代钼酸铵结晶。

s2.电化学法制备石墨烯浆料：以石墨棒为工作电极，以体积比为1:1:1的n-丁基吡啶四氟硼酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑溴盐以及1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的混合物作为电解液，在7v的电压下电解24h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到质量浓度为2.0%的石墨烯浆料。

s3.石墨烯表面改性：准确称取3.644g（0.01mol）十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于50ml去离子水中，然后定容至100ml，得到浓度为0.1m的溶液。按体积比为1:10的比例加入到石墨烯浆料中，超声分散0.5h，室温下剧烈搅拌36h。

s4.二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料的制备，具体是将2.6g四硫代钼酸铵溶于30ml体积比为2:1的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，加入到130g改性石墨烯浆料中，超声分散0.5h，65℃水浴条件下反应2.5h，冷冻干燥24h，最后在氮气气氛下500℃高温退火处理，保温时间1h，升温速率为10℃/min，得二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料。该材料在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1063mah/g，经过200次循环放电比容量维持在818mah/g。

图2为本发明实施例2所得二硫化钼/石墨烯复合材料扫描电镜（sem）照片。由图可以看出二硫化钼很好的分散在石墨烯表面，抑制了二硫化钼和石墨烯的团聚。

实施例3

s1.制备四硫代钼酸铵：将5g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，用氨水调节ph至9.5，加入85ml硫化铵溶液，85℃下搅拌回流反应2h，冷至室温，静置结晶30h，将结晶物过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥24h，得到四硫代钼酸铵结晶。

s2.电化学法制备石墨烯浆料：以石墨棒为工作电极，以体积比为1:1的n-丁基吡啶四氟硼酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑溴盐的混合物作为电解液，在6v的电压下电解36h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到质量浓度为2.5%的石墨烯浆料。

s3.石墨烯表面改性：准确称取3.644g（0.01mol）十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于50ml去离子水中，然后定容至100ml，得到浓度为0.1m的溶液。按体积比为1:15的比例加入到石墨烯浆料中，超声分散2h，室温下剧烈搅拌42h。

s4.二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料的制备，具体是将2.6g四硫代钼酸铵溶于30ml体积比为1:2的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，加入到12g改性石墨烯浆料中，超声分散0.5h，50℃水浴条件下反应4h，冷冻干燥24h，最后在氮气气氛下600℃高温退火处理，保温时间2h，升温速率为15℃/min，得二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料。该材料在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到715mah/g，经过200次循环放电比容量维持在608mah/g。

图3为本发明实施例3制备的二硫化钼/石墨烯复合材料的x射线衍射（xrd）图。由图可以看出二硫化钼和石墨烯的特征衍射峰，说明成功制备出二硫化钼/石墨烯复合材料。

实施例4

s1.制备四硫代钼酸铵：将5g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，用氨水调节ph至10，加入80ml硫化铵溶液，75℃下搅拌回流反应3h，冷至室温，静置结晶48h，将结晶物过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥24h，得到四硫代钼酸铵结晶。

s2.电化学法制备石墨烯浆料：以石墨棒为工作电极，以体积比为1:1的n-丁基吡啶四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的混合物作为电解液，在9.5v的电压下电解12h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到质量浓度为3.0%的石墨烯浆料。

s3.石墨烯表面改性：准确称取3.644g（0.01mol）十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于50ml去离子水中，然后定容至100ml，得到浓度为0.1m的溶液。按体积比为1:25的比例加入到石墨烯浆料中，超声分散0.5h，室温下剧烈搅拌30h。

s4.二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料的制备，具体是将2.6g四硫代钼酸铵溶于30ml体积比为1:4的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，加入到65g改性石墨烯浆料中，超声分散0.5h，65℃水浴条件下反应2.5h，冷冻干燥24h，最后在氮气气氛下700℃高温退火处理，保温时间1h，升温速率为10℃/min，得二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料。该材料在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到834mah/g，经过200次循环放电比容量维持在716mah/g。

图4为本发明实施例4制备的四硫代钼酸铵的x射线衍射（xrd）图。从图中可看出制备出了很好纯度的四硫代钼酸铵结晶。

实施例5

s1.制备四硫代钼酸铵：将5g四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，用氨水调节ph至9，加入75ml硫化铵溶液，95℃下搅拌回流反应1h，冷至室温，静置结晶24h，将结晶物过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥24h，得到四硫代钼酸铵结晶。

s2.电化学法制备石墨烯浆料：以石墨棒为工作电极，以体积比为1:1:1的n-丁基吡啶四氟硼酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑溴盐以及1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的混合物作为电解液，在5.5v的电压下电解36h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤，最后得到质量浓度为2.5%的石墨烯浆料。

s3.石墨烯表面改性：准确称取3.644g（0.01mol）十六烷基三甲基溴化铵超声辅助溶于50ml去离子水中，然后定容至100ml，得到浓度为0.1m的溶液。按体积比为1:5的比例加入到石墨烯浆料中，超声分散2h，室温下剧烈搅拌48h。

s4.二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料的制备，具体是将2.6g四硫代钼酸铵溶于30ml体积比为3:1的n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，加入到60g改性石墨烯浆料中，超声分散0.5h，50℃水浴条件下反应3h，冷冻干燥24h，最后在氮气气氛下450℃高温退火处理，保温时间2.5h，升温速率为5℃/min，得二硫化钼/石墨烯复合锂电池负极材料。该材料在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到936mah/g，经过200次循环放电比容量维持在742mah/g。

图5为本发明实施例5制备的二硫化钼/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性能测试图。从图中可看出在200ma/g电流密度下循环200圈之后仍保持742mah/g的比容量，表现出很好的循环稳定性。