本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭，能源问题日益成为关注的热点。世界各国都在不断寻求更加清洁环保的绿色能源。其中，锂电池由于其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机、电动车等领域，随着应用领域的不断扩展，对锂离子电池在能量密度，倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。
锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液和集流体等。其中，正极材料很大程度上决定了电池的性能。已经成功商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。但这些正极材料均存在自身的不足和缺陷。镍钴铝三元正极材料由于其高的放电电容、反应可逆性好、大电流放电能力强、有较好的循环稳定性和安全性能、能将充放电电压范围适当拓宽、不会出现由于过充电引起的安全问题或结构不稳定想象，且其毒性小等优点成为了当今研究的热点。然而，研究发现，镍钴铝三元正极材料存在高温循环性能差的缺陷，活性物质与电解液接触，在高温条件下会被氢氟酸腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属ni，co，al在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
目前，制备镍钴铝三元正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法，通过上述方法合成的材料碱性较大，容易吸收水分和二氧化碳，不利于镍钴铝三元正极材料倍率性能和循环寿命也将会受到很大的影响，难以满足市场的需求和工业化生产。
因此，开发一种生产成本低廉，高温循环性能佳，结构稳定，使用安全的镍钴铝三元正极材料势在必行。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，制备得到的改性镍钴铝三元正极材料与现有技术中的传统镍钴铝三元正极材料相比，生产成本更加低廉，克容量、循环稳定性和能量密度和堆积密度更高，导电性能好，避免了活性物质与电解液直接导致的金属ni，co，al在电解液中的溶解，造成容量衰减的发生。循环使用寿命更长，使用更加安全稳定。
为达到以上目的，本发明提供一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钴盐，锂盐，镍盐，硝酸铝加入柠檬酸中，配成4-5mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至10-11，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在500～550℃下保温3-5小时，再升温到700-800℃下烧结12-15小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过200-400目筛得到镍钴铝三元正极材料；
2)将氟化石墨烯、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷分散于乙醇中，搅拌1-2小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后过滤，并置于真空干燥箱70-80℃下烘12-15小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯、四丁基六氟磷酸铵混合碾磨30-60分钟，先在氮气氛围下，以5-10℃/min的升温速度升温至550-600℃下，保温6-8小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
优选地，步骤1)中所述所述钴盐，锂盐，镍盐，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04。
进一步地，所述钴盐为可溶性钴盐，优选为硫酸钴、硝酸钴或者氯化钴；所述锂盐优选为乙酸锂、草酸锂或者碳酸锂；所述镍盐优选为柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碳酸镍中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述氟化石墨烯、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙醇、四(二甲氨基)钛的质量比为(2-3):0.1:(5-10):(0.1-0.3)。
优选地，步骤3)中所述镍钴铝三元正极材料、钛掺杂氟化石墨烯、四丁基六氟磷酸铵的质量比为(1-2):(0.01-0.03):0.005。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，简单易行，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，适合大规模生产。
(2)本发明公开的改性镍钴铝三元正极材料，与现有技术中的传统镍钴铝三元正极材料相比，生产成本更加低廉，克容量、循环稳定性和能量密度和堆积密度更高，导电性能好，避免了活性物质与电解液直接导致的金属ni，co，al在电解液中的溶解，造成容量衰减的发生。循环使用寿命更长，使用更加安全稳定。
(3)本发明公开的改性镍钴铝三元正极材料，先制备ni-co-li-al前驱体，并在材料表面包覆钛掺杂氟化石墨烯，提高了正极材料的稳定性和电化学性能，使得正极材料具有较高的能量密度、稳定性和循环使用寿命，能减小氢氟酸对过渡金属的溶解，阻止循环过程中电子转移阻抗的升高，并能保证稳定材料在充放电过程中的表面结构，提高材料的电化学性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的氟化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，其它原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫酸钴，柠檬酸镍，乙酸锂，硝酸铝加入柠檬酸中，配成4mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至10，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在500℃下保温3小时，再升温到700℃下烧结12小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过200目筛得到镍钴铝三元正极材料；所述硫酸钴，柠檬酸镍，乙酸锂，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04；
2)将氟化石墨烯20g、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1g分散于乙醇50g中，搅拌1小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛1g，在40℃下搅拌反应4小时，后过滤，并置于真空干燥箱70℃下烘12小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料10g、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯0.1g、四丁基六氟磷酸铵0.05g混合碾磨30分钟，先在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至550℃下，保温6小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
实施例2
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钴，碳酸锂，乙酸镍，硝酸铝加入柠檬酸中，配成4.3mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至11，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在510℃下保温3.5小时，再升温到730℃下烧结13小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过250目筛得到镍钴铝三元正极材料；所述硝酸钴，碳酸锂，乙酸镍，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04。
2)将氟化石墨烯23g、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1g分散于乙醇65g中，搅拌1.2小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛1.5g，在45℃下搅拌反应4.5小时，后过滤，并置于真空干燥箱73℃下烘13小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料13g、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯0.15g、四丁基六氟磷酸铵0.05g混合碾磨40分钟，先在氮气氛围下，以7℃/min的升温速度升温至570℃下，保温6.5小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
实施例3
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化钴，草酸锂，氯化镍，硝酸铝加入柠檬酸中，配成4.5mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至10，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在535℃下保温4小时，再升温到750℃下烧结13.5小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过300目筛得到镍钴铝三元正极材料；所述氯化钴，草酸锂，氯化镍，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04。
2)氟化石墨烯26g、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1g分散于乙醇85g中，搅拌1.5小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛2g，在50℃下搅拌反应5小时，后过滤，并置于真空干燥箱76℃下烘13.5小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料15g、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯0.2g、四丁基六氟磷酸铵0.05g混合碾磨50分钟，先在氮气氛围下，以8℃/min的升温速度升温至580℃下，保温7小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
实施例4
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钴盐，锂盐，镍盐，硝酸铝加入柠檬酸中，配成5mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至11，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在545℃下保温4.5小时，再升温到780℃下烧结14.5小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过350目筛得到镍钴铝三元正极材料；所述钴盐，锂盐，镍盐，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04；所述钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴按质量比1:2:3混合而成；所述锂盐是乙酸锂、草酸锂、碳酸锂按质量比2:3:1按质量比2:3:3混合而成；所述镍盐是柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍按质量比3:4:5混合而成；
2)将氟化石墨烯28g、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1g分散于乙醇85g中，搅拌1.7小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛2.5g，在57℃下搅拌反应5.5小时，后过滤，并置于真空干燥箱78℃下烘14.5小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料18g、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯0.25g、四丁基六氟磷酸铵0.05g混合碾磨55分钟，先在氮气氛围下，以9℃/min的升温速度升温至590℃下，保温7.5小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
实施例5
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钴，乙酸锂，柠檬酸镍，硝酸铝加入柠檬酸中，配成5mol·l-1的混合盐溶液，然后加入氨水，将溶液ph调至11，再将溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于气氛炉中，通入氧气，在550℃下保温5小时，再升温到800℃下烧结15小时，自然冷却到室温，将产物研磨，过400目筛得到镍钴铝三元正极材料；所述硝酸钴，乙酸锂，柠檬酸镍，硝酸铝的摩尔比为0.3:2:1.7:0.04。
2)将氟化石墨烯30g、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1g分散于乙醇100g中，搅拌2小时，再向其中加入四(二甲氨基)钛3g，在60℃下搅拌反应6小时，后过滤，并置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到钛掺杂氟化石墨烯；
3)将经过步骤1)制备得到的镍钴铝三元正极材料20g、经过步骤2)制备得到的钛掺杂氟化石墨烯0.3g、四丁基六氟磷酸铵0.05g混合碾磨60分钟，先在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至600℃下，保温8小时，自然冷却，粉碎过200目目筛，得到改性镍钴铝三元正极材料。
一种改性镍钴铝三元正极材料，采用所述改性镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，采用所述改性镍钴铝三元正极材料作为正极材料。
对比例
本例提供一种镍钴铝三元正极材料，其原料和配方同中国发明专利cn104900869b实施例1。
对上述实施例1-5以及对比例所得镍钴锰三元正极材料进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：将所述锰酸锂正极材料、superp和pvdf按照质量比8:1:1溶解在氮甲基吡咯烷酮(nmp)中制浆，使用自动涂膜机将其涂膜在铝箔上。真空干燥12h后，切割成正极片。将其转移到氩气气氛的手套箱内和金属锂片、隔膜、电解液和吸液膜组装成2032扣式电池。其中电解液为1moll-1lipf6-ec/dmc(体积比1:1)，隔膜为celgard2400。采用land测试系统对组装好的扣式电池进行充放电测试，测试的截止电压为3～4.3v。在chi660c电化学工作站进行循环伏安测试和交流阻抗测试。
表1
从表1可以看出，本发明实施例公开的改性镍钴铝三元正极材料，与现有技术中的正极材料相比，具有更加优异的电化学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。