钛酸锂柔性自支撑复合电极及其制备方法与流程

本发明属于柔性电极技术领域，尤其涉及一种钛酸锂柔性自支撑复合电极及其制备方法。

背景技术：

科技的发展不断引领和改变着人类的生活方式，从智能手机到iwatch再到运动手环，诸多电子产品的快速发展大大提高了人们对日常生活的体验感和便利感。除了兼备高智能化、高集成度等性能特性外，电子产品也越来越朝着人性化、舒适化的方向发展，如小、轻、薄，可弯曲，可折叠。这也促使了柔性智能可穿戴电子产品的快速发展。而对于柔性智能可穿戴电子产品，其核心部件之一就是柔性储能装置，须具有循环寿命长、安全性高、续航时间长等特点，锂离子电池很好的满足这些性能要求。

但是，传统电极是由活性粉体材料、导电剂(如炭黑)、粘结剂(如聚偏二氟乙烯，pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合调成浆料后，涂覆在金属集流体上制得，主要存在以下几点不足：1、电极硬度大不易弯曲，靠粘结剂粘结的活性材料容易从集流体上剥脱；2、金属集流体和粘结剂等占极片总重量的比重大，却没有任何活性，大大降低了电池的能量密度；3、溶解粘结剂时要使用大量的有毒有机物nmp，不仅成本高，且环境危害大；4、粘结剂的使用增加了电极的内阻，降低了电池的功率性能。因此，传统电极难以应用在柔性锂离子电池中。

另外，现阶段大规模商业化应用的碳基负极材料存在快充性能差、循环寿命短、安全隐患大等问题。相比之下，尖晶石钛酸锂(li4ti5o12)有安全性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，是用于柔性锂离子电池的理想负极材料之一。但是，目前还缺乏有效的技术方案来实现绿色、高效率、低成本的制备钛酸锂柔性自支撑电极。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钛酸锂柔性自支撑复合电极及其制备方法，旨在解决传统电极难以应用在柔性锂离子电池中的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种钛酸锂柔性自支撑复合电极，所述钛酸锂柔性自支撑复合电极包括碳骨架和分散在所述碳骨架中的钛酸锂，且以所述钛酸锂柔性自支撑复合电极的总重量为100％计，所述碳骨架的重量百分含量为15-60％。

本发明另一方面提供一种钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，包括以下步骤：

提供无机钛源、锂源、含氢氧根离子的溶液和双氧水，混合处理制备含锂过氧化钛配合物溶液；

在所述含锂过氧化钛配合物溶液中加入亲水性碳材料，经水热反应后，直接形成或经成型处理制备自支撑前驱体材料；

将所述自支撑前驱体材料干燥处理后，在还原气氛中进行煅烧处理，制备得到钛酸锂柔性自支撑复合电极。

本发明提供的钛酸锂柔性自支撑复合电极，通过以碳材料作为骨架，将钛酸锂分散在碳骨架中，并调控所述碳骨架的重量百分含量为15-60％，获得柔性电极。该钛酸锂柔性自支撑复合电极无金属集流体、无粘结剂、柔性高，不仅具有良好的导电性和机械强度，可直接作为柔性电极应用在柔性锂离子电池中；而且具有较好的倍率性能和循环稳定性，40c放电容量为134mah/g，10c循环1000次后容量保持率为94％。

本发明提供的钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，以所述无机钛源、锂源作为原料，在氢氧根离子和双氧水的作用下溶解发生配合反应，得到含锂过氧化钛配合物溶液；进一步的，在含锂过氧化钛配合物溶液中引入亲水性碳材料，形成碳材料原位负载的钛酸锂前驱体材料，且可以通过调控工艺参数提高单位体积产率，使单位体积产率高达150-180g/l；更进一步的，通过还原煅烧，得到在碳骨架中负载钛酸锂的柔性自支撑复合电极。该方法不需要额外的金属集流体，无需添加粘结剂，原料来源广泛、成本低、易运输存储，而且碳骨架良好的导电性和机械强度能够提高钛酸锂柔性自支撑复合电极的倍率性能和循环稳定性，具体的，40c放电容量为134mah/g，10c循环1000次后容量保持率为94％。此外，该方法简单可靠，有机物零使用，能耗低，容易实现规模化量产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的数码照片；

图2是本发明实施例1提供的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的断面sem图；

图3是本发明实施例1提供的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的xrd图；

图4是本发明实施例1提供的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的0.5-40c电流密度下的充放电曲线图；

图5是本发明实施例1提供的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的10c充放电时的电化学性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例一方面提供一种钛酸锂柔性自支撑复合电极，所述钛酸锂柔性自支撑复合电极包括碳骨架和分散在所述碳骨架中的钛酸锂，且以所述钛酸锂柔性自支撑复合电极的总重量为100％计，所述碳骨架的重量百分含量为15-60％。

本发明实施例提供的钛酸锂柔性自支撑复合电极，通过以碳材料作为骨架，将钛酸锂分散在碳骨架中，并调控所述碳骨架的重量百分含量为15-60％，获得柔性电极。该钛酸锂柔性自支撑复合电极无金属集流体、无粘结剂、柔性高，不仅具有良好的导电性和机械强度，可直接作为柔性电极应用在柔性锂离子电池中；而且具有较好的倍率性能和循环稳定性，40c放电容量为134mah/g，10c循环1000次后容量保持率为94％。

具体优选的，所述钛酸锂柔性自支撑复合电极由碳骨架和分散在所述碳骨架中的钛酸锂组成，且以所述钛酸锂柔性自支撑复合电极的总重量为100％计，所述碳骨架的重量百分含量为15-60％。由此得到的复合电极，仅由碳材料和钛酸锂组成，不需要集流体，也不含有其他添加剂如粘结剂，可以在保证柔性的前提下，具有优异的导电性、机械强度、倍率性能和循环稳定性。

本发明实施例提供的钛酸锂柔性自支撑复合电极，可以通过下述方法制备获得。当然，也可以采用其他能够制备得到上述钛酸锂柔性自支撑复合电极的方法制备获得。

本发明实施例另一方面提供一种钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，包括以下步骤：

s01.提供无机钛源、锂源、含氢氧根离子的溶液和双氧水，混合处理制备含锂过氧化钛配合物溶液；

s02.在所述含锂过氧化钛配合物溶液中加入亲水性碳材料，经水热反应后，直接形成或经成型处理制备自支撑前驱体材料；

s03.将所述自支撑前驱体材料干燥处理后，在还原气氛中进行煅烧处理，制备得到钛酸锂柔性自支撑复合电极。

本发明实施例提供的钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，以所述无机钛源、锂源作为原料，在氢氧根离子和双氧水的作用下溶解并配合反应，得到含锂过氧化钛配合物溶液；进一步的，在含锂过氧化钛配合物溶液中引入亲水性碳材料，形成碳材料原位负载的钛酸锂前驱体材料，且可以通过调控工艺参数提高单位体积产率，使单位体积产率高达150-180g/l；更进一步的，通过还原煅烧，得到在碳骨架中负载钛酸锂的柔性自支撑复合电极。该方法不需要额外的金属集流体，无需添加粘结剂，原料来源广泛、成本低、易运输存储，而且碳骨架良好的导电性和机械强度能够提高钛酸锂柔性自支撑复合电极的倍率性能和循环稳定性，具体的，40c放电容量为134mah/g，10c循环1000次后容量保持率为94％。此外，该方法简单可靠，有机物零使用，能耗低，容易实现规模化量产，具有广阔的应用前景。

具体的，上述步骤s01中，以所述无机钛源、锂源作为原料，在氢氧根离子和双氧水的作用下溶解发生配合反应，得到含锂过氧化钛配合物溶液。含氢氧根离子的溶液和双氧水的添加顺序可以不严格限定，但优选为先添加含氢氧根离子的溶液，后添加双氧水，从而使得无机钛源和锂源在充分分散的条件下快速溶解，进而有利于在后续水热反应过程中，与亲水性碳材料形成负载均匀、一致性好的前驱体复合材料，并经后续处理得到性能稳定的柔性电极。本发明实施例采用无机钛源提供钛元素，相较于有机钛，具有原料来源广泛，成本低廉且易运输存储的优点；另外，反应可控性好，不会出现有机钛源遇水后迅速水解形成沉淀的情况，更有利于在亲水性碳材料上形成负载均匀、尺寸可控的纳米颗粒，可以显著提高电极的倍率性能。具体的，所述无机钛源包括但不限于硫酸氧钛(tioso4)、偏钛酸(h2tio3)或二氧化钛(tio2)粉体。所述锂源为提供锂离子的原料。所述含氢氧根离子的溶液中的氢氧根离子和所述双氧水共同作用，溶解固态无机钛源，同时，使溶解后的分散体系中的溶质组分进行配位结合，形成含锂过氧化钛配合物溶液。具体的，所述锂源和所述含氢氧根离子的溶液优选通过氢氧化锂溶液提供。当然，也可以采用单独提供锂离子，单独提供锂离子时，添加顺序优选为无机钛源、含氢氧根离子的溶液、双氧水和锂源，从而有利于钛源和锂源的均匀分散、配位。

本发明实施例中，所述钛源中的钛和所述锂源中的锂的摩尔比为1.3-5:1，从而可以通过分散配合反应，制备得到钛、锂原子比合适的含锂过氧化钛配合物溶液，进而通过水热反应和烧结得到钛酸锂。若锂含量过高，则经水热反应、烧结处理后最终会得到li2tio3的产物，而非钛酸锂；若锂含量过低，则经水热反应、烧结处理后最终得到的终产物并非纯钛酸锂，而是二氧化钛和钛酸锂的混合物。

优选的，所述含锂过氧化钛配合物溶液的制备方法为：提供无机钛源、氢氧化锂溶液和双氧水，将所述无机钛源和所述氢氧化锂溶液混合后，加入所述双氧水，混合处理至固体溶解，得到含锂过氧化钛配合物溶液。

其中，所述氢氧化锂溶液的浓度优选为0.2-3.5mol/l，从而有利于与无机钛源有效分散，进一步的在双氧水的作用下充分溶解并有效配位。所述双氧水的浓度没有严格限定，优选采用30wt％的双氧水，加入量优选为0.5-25ml/10ml，此时，不仅具有很好的溶解效果，而且为各原料物质配位形成含锂过氧化钛配合物提供了有利的环境。具体优选的，将所述无机钛源和所述氢氧化锂溶液混合可以采用超声搅拌的方式实现，作为一个具体实施例，将所述无机钛源和所述氢氧化锂溶液混合后，转移到耦合有功率为100-400w的超声波发生器的可控温搅拌器中，超声搅拌5-30分钟；加入所述双氧水，混合处理至固体溶解，加热搅拌器至25-45℃，搅拌或超声搅拌0.1-24小时，使固体溶解形成含锂过氧化钛配合物溶液，得到含锂过氧化钛配合物溶液。

本发明实施例中，所述含锂过氧化钛配合物溶液的颜色随着溶液ph值的变化可由浅黄色变化到橙红色，其中，含锂过氧化钛配合物的化学结构式可概括为li2x+2y+z-4[tiox(o2)y(oh)z]，其中，x≥0，y≥1，z≥1，2x+2y+z-4≥1，如li[ti(o2)(oh)3]，li2[ti(o2)2(oh)2]，li2[tio(o2)(oh)2]等。

上述步骤s02中，在所述含锂过氧化钛配合物溶液中加入亲水性碳材料，所述亲水性碳材料在经过水热反应和还原气氛的煅烧处理后，最终形成柔性电极的骨架。所述亲水性碳材料选自氧化石墨烯、亲水碳纳米管、亲水碳布中的一种，亲水性碳材料在含锂过氧化钛配合物溶液中具有较好分散性，从而确保含锂过氧化钛配合物与亲水性碳材料充分接触形成多个反应位，进而保证得到的活性材料在亲水性碳材料形成的碳骨架中均匀分散，保障得到的柔性电极具有均匀稳定的性能。其中，所述氧化石墨烯由于具有氧化官能团如羟基、羧基等，本身具有一定的亲水性，在水溶液中具有较好的分散性。所述亲水碳纳米管为经过亲水处理后的碳纳米管。同理，所述亲水碳布为经过亲水处理后的碳布。其中，所述亲水处理是指在碳材料中引入亲水官能团，使其具有亲水性，方式包括对碳材料进行氧化处理。作为一种优选实施方式，采用浓酸对碳材料如碳纳米管和碳布进行氧化处理，得到亲水性碳材料，如亲水碳纳米管和亲水碳布。所述浓酸包括浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸的混酸。作为一个具体实施例，采用硝酸和硫酸按体积比为1:2-1:4的混酸溶液，在60-75℃条件下对碳纳米管进行氧化处理，得到亲水碳纳米管。作为另一个具体实施例，采用2-6m浓度的硝酸，在78-83℃更优选为80℃的条件下对碳布进行氧化处理，得到亲水碳布。优选的两种方式，均可以获得亲水官能团数量合适的亲水碳材料，使得亲水碳材料和含锂过氧化钛配合物均匀分散，最终在经过水热反应和还原气氛的煅烧处理后，得到活性钛酸锂均匀负载在碳骨架材料中，电化学性能稳定的柔性电极。

本发明实施例中，所述碳布包括但不限于沥青基、聚丙烯腈基、粘胶基或酚醛基碳纤维的无纺布或编织布。采用碳布的优点在于，其本身具有一定的形状，经过水热反应后不需要进行成型就可直接得到骨架结构。当选用的亲水性碳材料为亲水碳布时，需将所述亲水碳布按预定的电极尺寸进行裁剪后放入所述含锂过氧化钛配合物溶液中进行水热反应。

本发明实施例优选的，所述亲水性碳材料的添加量满足：所述亲水性碳材料与所述含锂过氧化钛配合物溶液中所含ti元素的质量比为0.08-1.15g：1g，由此保证活性材料和碳材料的相对含量合适，在保证电极为柔性电极的前提下，保障电极的导电性和其他电化学性能。若所述亲水性碳材料的含量过多，则经水热、还原煅烧后的终产品中活性成分钛酸锂的含量过低，降低电容量，进而影响柔性电极的电化学性能；此外，所述亲水性碳材料为粉体材料如亲水碳纳米管、氧化石墨烯时，则过多的亲水性碳材料容易发生团聚，降低活性成分的分散性能，进而影响产品性能。若所述亲水性碳材料的含量过少，则得到的产品强度低，无法形成柔性膜，不能作为柔性电极使用。

在所述含锂过氧化钛配合物溶液中加入亲水性碳材料后，将两者均匀分散，才能保证最终产品中活性物质钛酸锂在电极中的均匀分散。优选的，可通过超声分散实现均匀分散，超声时间视原料质量而定，可为5-30min。

本发明实施例中，所述水热反应的作用主要在于将含锂过氧化钛配合物转化为钛酸锂中间体，并同时将中间体纳米颗粒均匀负载在亲水性碳材料上。所述水热反应的方式包括传统的水热反应和微波水热反应两种。

优选的，所述水热反应的反应条件与原料中钛锂的相对含量息息相关，在“所述钛源中的钛和所述锂源中的锂的摩尔比为1.3-5:1”的条件下，所述水热反应的温度为60-210℃，反应时间为0.2-12h。其他条件相同时，温度越高或时间越长，反应物中含锂量越高，则经水热反应、烧结处理后最终会得到li2tio3的产物，而非钛酸锂；温度越低或时间越短，则经水热反应、烧结处理后最终得到的终产物并非纯钛酸锂，而是二氧化钛和钛酸锂的混合物。此影响规律与浓度比的影响规律相一致。所述水热反应优选在搅拌条件下进行。

作为一种优选实施方式，所述亲水性碳材料为氧化石墨烯或亲水碳纳米管，且采用氧化石墨烯或亲水碳纳米管制备所述自支撑前驱体材料的步骤包括：在所述含锂过氧化钛配合物溶液加入所述氧化石墨烯或亲水碳纳米管，分散处理后，进行水热反应。

作为另一种优选实施方式，所述述亲水性碳材料为亲水碳布，且采用亲水碳布制备所述自支撑前驱体材料的步骤包括：在所述含锂过氧化钛配合物溶液加入所述亲水碳布，水热反应，直接制备自支撑前驱体材料。

进一步的，在水热反应之后，结合亲水性碳材料的类型进行进一步处理。

作为一种实施情形，若所述亲水性碳材料为粉体材料，如亲水碳纳米管、氧化石墨烯时，将水热反应后的产物用去离子水稀释并超声分散，形成浓度为0.2-4mg/ml的分散液。进一步优选的，在将经水热反应制备的产物分散处理的步骤之后，还包括在分散体系中加入还原氧化石墨烯或亲水碳纳米管。即向分散液中额外加入所含固体量1-20％的还原氧化石墨烯或者亲水碳纳米管。通过添加一定含量的还原氧化石墨烯或者亲水碳纳米管，可以在避免首次亲水性碳材料过量添加影响分散性的前提下，通过在水热反应后补充亲水碳材料，进一步作为增稳剂和导电增强剂，提高膜层的机械性能。该步骤可以通过超声分散实现，超声分散时间为5-60分钟。更进一步的，将得到的分散液进行成型处理，优选的，所述成型处理的方式为：将所述分散液在压力为0.4-5mpa压力下，压滤成膜，湿膜在50-120℃下真空干燥15-120分钟，得到柔性自支撑前驱体材料。即所述亲水性碳材料为氧化石墨烯或亲水碳纳米管，且采用氧化石墨烯或亲水碳纳米管制备所述自支撑前驱体材料的步骤包括：在所述含锂过氧化钛配合物溶液加入所述氧化石墨烯或亲水碳纳米管，分散处理后，进行水热反应；将经水热反应制备的产物分散处理后，压滤成膜，制备自支撑前驱体材料。

作为一种实施情形，若所述亲水性碳材料为亲水碳布，则水热反应后即可直接得到柔性自支撑前驱体材料。即所述述亲水性碳材料为亲水碳布，且采用亲水碳布制备所述自支撑前驱体材料的步骤包括：在所述含锂过氧化钛配合物溶液加入所述亲水碳布，水热反应，直接制备自支撑前驱体材料。

上述步骤s03中，将所述自支撑前驱体材料干燥处理，当然，经成型处理后的样品已经经过干燥步骤，可不再进行干燥处理。采用亲水碳布作为亲水性碳材料得到的自支撑前驱体材料去离子水清洗，50-120℃下真空干燥15-120分钟。

进一步的，在还原气氛中进行煅烧处理，一方面，使所述亲水性碳材料还原为具有更高导电性和机械强度的碳材料如还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳布，形成柔性电极的碳骨架；另一方面，使钛酸锂中间体转变为电极活性成分钛酸锂。

优选的，所述还原气氛为氩氢混合气，其中氢气体积百分含量优选为5％。优选的，所述煅烧处理的温度为450-700℃，使得亲水性碳材料充分还原，且钛酸锂中间体完全转变为电极活性成分钛酸锂，且降低副产品的产生。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用p25为钛源与浓度为0.43m的氢氧化锂(lioh)溶液混合，控制li/ti的值为4.3:1，转移到耦合有超声波发生器的可控温搅拌器中，超声搅拌10分钟。

(2)向步骤(1)所述的搅拌器中加入浓度为30wt％双氧水(h2o2)，添加量为每10ml氢氧化锂(lioh)溶液中1.1ml，加热搅拌器至25℃，搅拌24小时，使固体溶解形成过氧化钛配合物溶液。

(3)向步骤(2)中所述的配合物溶液中加入氧化石墨烯，加入量为0.35g/1gti⁴⁺，超声分散10分钟后，转移到有搅拌功能的反应容器中，关闭搅拌的情况下在150℃下反应6小时。

(4)将步骤(3)中的产物用去离子水稀释并超声分散，形成浓度为2mg/ml的分散液，再额外向分散液中加入所含固体量10％的还原氧化石墨烯作为增稳剂和导电增强剂，超声分散40分钟后得到稳定分散液。

(5)将步骤(4)中的分散液在压力为1mpa压力下，压滤成膜，湿膜在80℃下真空干燥60分钟，得到柔性自支撑材料，随后将柔性膜置于h2/ar比例为5/95的混合气中600℃煅烧，时间为2h，得到钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极。

钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的数码照片如图1所示，可见所得的自支撑电极有很好的柔性。钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的断面sem图如图2所示。图2中电极横截面的sem图显示出很好的层状结构。钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的xrd图如图3所示，图3中的xrd表明产物中为纯的钛酸锂，且碳材料由于含量较少没有明显的特征峰。

图4、图5为本发明实施例制备的钛酸锂/还原氧化石墨烯柔性自支撑复合电极的电化学性能曲线图。图5中10c循环测试时得到的充电/放电容量，由于两者数值几乎相同所以在图5中出现了重叠，右边坐标表示的库伦效率正是由这两个值相除得到，表示电极的充放电效率。测试结果表明，所得柔性自支撑钛酸锂复合电极具有良好的电化学性能。0.5c充放电时，容量为173mah/g，接近钛酸锂的理论容量；而在40c的大电流放电时，容量仍然有134mah/g，且在10c充放电1000次后容量保有率高到94％。

实施例2

一种钛酸锂柔性自支撑复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将工业偏钛酸为(h2tio3)钛源与浓度为1.35m的氢氧化锂(lioh)溶液混合，控制li/ti的值为1.55:1，转移到耦合有超声波发生器的可控温搅拌器中，超声搅拌15分钟。

(2)向步骤(1)所述的搅拌器中加入浓度为30wt％双氧水(h2o2)，添加量为每10ml氢氧化锂(lioh)溶液中10ml，加热搅拌器至33℃，搅拌0.5小时，使固体溶解形成过氧化钛配合物溶液。

(3)将商业碳布放在6m浓度的硝酸中80℃处理5小时，用去离子水清洗后，裁切成尺寸为2×4cm的条状，放入到步骤(2)中所述的配合物溶液中，转移至反应容器中，在110℃下反应6小时。

(4)将步骤(3)中所述的产物用去离子水清洗，100℃下真空干燥40分钟，得到柔性自支撑前驱体，随后将柔性前驱体置于ar保护炉中550℃煅烧3小时，得到钛酸锂/碳布柔性自支撑复合电极。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。