一种钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极材料v2(po4)o/g的制备方法。

背景技术：

能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。在目前各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车(包括ev和hev等)和大规模储能系统用动力电源的首要选择。

但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。

钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。由于钠资源丰富，开发成本低，且钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。

但是，由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。同时，na⁺/na电对的标准电极电势为－2.71v(vsshe)，比li⁺/li高约0.3v。因此，相对常规正极材料来说，钠离子电池的能量密度要普遍低于相应的锂离子电池。不过，因为动力和储能电池对重量和体积要求不苛刻，因此，在该领域，钠离子电池仍应具有广阔的应用前景。

近期，过渡金属钒氧化物系的特点引起了人们的广泛关注，这些化合物具有开放式层状结构，层内一般为强烈的共价键，层间为弱的范德华力或氢键，可以嵌入原子或分子；并且v的氧化价态多样(主要在v⁺⁵~v⁺²之间)，具有良好的反应活性，它们之间的能量差异不大，有多种混合价态的金属性化合物存在，因此，钒氧化物具有较高的比容量。

同时，被众多研究者认可的po4^3-离子，其3d框架结构稳定，可以在钠离子脱嵌过程中提供稳定的材料框架，缓解材料的应力，从而提高材料的循环性能。因此，v2(po4)o材料已被研究者广泛应用于制备钠离子电池负极材料。

但是，由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，氧化物在钠离子脱嵌过程中结构不够稳定，容易出现结构崩塌。因此v2(po4)o在钠离子脱嵌过程中出现较大的体积膨胀，导致钠离子电池的可逆容量和倍率性能降低。

现有技术中，有较多研究者采用石墨烯对材料进行碳包覆，但其包覆程度并不好，无法对材料进行全方位无死角的包覆，导致无法充分发挥石墨烯高韧性的特点；且，不能全方位无死角的包裹，还会导致无法更好的缓解材料体积膨胀，无法有效提高材料的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种钠离子电池负极材料v2(po4)o/g的制备方法，用该方法制得的负极材料纯度高，用该负极材料组装的钠离子电池比容量高，循环稳定性好，操作简便，成本低，适宜于工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：钠离子电池负极材料v2(po4)o/g的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钒源加入水中，进行加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入高分子表面活性剂，进行加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将石墨烯g加入水中，进行超声处理，得悬浮液b；

（3）将溶液a加入悬浮液b中，持续搅拌，得悬浮液c；

（4）将步骤（3）所得悬浮液c进行喷雾干燥，得v2(po4)o/g材料的前驱体；

（5）将步骤（4）所得v2(po4)o/g材料的前驱体在还原气氛下进行热处理，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g。

优选地，步骤（1）中，所述钒源加入水后，钒元素的浓度为10～60mmol/l。在所述浓度范围内，本发明最终所得v2(po4)o/g材料性能最佳。

优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与磷源中磷元素的摩尔比为1:0.5~1。在所述比例下可得纯相v2(po4)o。

优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与高分子表面活性剂的摩尔比为1:0.5～10。在所述比例下，本发明最终所得的v2(po4)o/g性能最佳。

优选地，步骤（1）中，所述加热的温度均为40～80℃。在所述温度范围内，钒源和磷源能较快地溶解在水中。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度均为80～900转/min（更优选200～600转/min）。在所述搅拌速度范围内，原料溶解的速率最佳。

优选地，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵和/或三氧化二钒等。

优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵等。

优选地，步骤（1）中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆等中的一种或者几种。所述高分子表面活性剂可吸附石墨烯与钒源和磷源，因此合成的v2(po4)o/g复合材料中石墨烯g能够较好的包覆v2(po4)o。

优选地，步骤（2）中，所述钒源中钒元素与石墨烯中碳元素的摩尔比为1:0.5~10。在所述比例下，本方法最终所得v2(po4)o/g所得材料电化学性能最佳。

优选地，步骤（2）中，所述超声的功率为200～700w（更优选300～600w），超声的时间为1～8h（更优选3～6h）。

优选地，步骤（3）中，所述搅拌的速度均为200～900转/min（更优选300～700转/min）；搅拌的时间为0.3~6h（更优选1~4h）。在所述搅拌速度和时间范围内，原料混合效果最佳。

优选地，步骤（4）中，所述喷雾干燥的进口温度为150～240℃，液体的流量为400～1000ml/h。选用这些参数，干燥效率高，有利于工业化应用。

优选地，步骤（5）中，所述热处理是指以2～10℃/min（更优选4～8℃/min）的速率升温至700～900℃，保温5～20h。热处理过程中，钒源或磷源中的铵根会受热分解为氨气，离开材料体系；高分子表面活性剂会受热分解形成碳挥发，然后沉积在材料颗粒表层。碳还能将偏钒酸根还原形成v2(po4)o/g材料。

优选地，步骤（5）中，所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气体，氢气的体积分数为5～10%。所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气等中的一种或几种。它们的纯度优选≥99.99%。

所述水优选超纯水。

本发明方法的原理是：利用高分子表面活性剂对正负离子以及石墨烯的吸附特性，通过喷雾干燥法进行干燥造粒，其中钒源和磷源通过高分子表面活性剂的作用，形成微米颗粒；同时，石墨烯被高分子表面活性剂吸附在v2(po4)o材料表面，形成良好的包覆层；石墨烯在复合材料中形成了一个碳网络，提高了v2(po4)o/g材料的导电性，同时也能抑制v2(po4)o/g材料在钠离子脱嵌过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。

本方法的有益效果如下：（1）本方法所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g中，v2(po4)o为纯相，v2(po4)o/g颗粒形貌均匀，粒径0.5～4μm；（2）使用本方法所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g组装成钠离子电池，在0～3v电压范围内，100ma/g电流密度下，首次放电比容量可高达957.1mah/g，库伦效率稳定；首次可逆比容量可达362.4mah/g，87次循环之后仍高达261.3mah/g，容量保持率为72.1%；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量仍可达226.1mah/g，说明本发明所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g组装的电池具有很高的比容量以及较好的循环稳定性，具有显著的经济价值；（3）本方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g的xrd图；

图2为本发明实施例1所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g的sem图；

图3为本发明实施例1所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g组装的钠离子电池的充放电倍率性能曲线图；

图4为本发明实施例1所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g组装的钠离子电池的充放电循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，而非限制本申请的权利要求的保护范围。

本发明实施例所使用的高纯氩气、氦气的纯度≥99.99%；所使用的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量为8000g/mol；所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）将20mmol（2339.6mg）偏钒酸铵加入400ml超纯水中，加热至80℃，并于600转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入16mmol（1840.5mg）磷酸二氢铵，加热至70℃，并于550转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入100mmol（10213mg）泊洛沙姆，加热至65℃，并于500转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将100mmol（1200mg）石墨烯加入400ml超纯水中，于400w下，超声5h至石墨烯分散均匀，得悬浮液b；

（3）将步骤（1）所得溶液a加入悬浮液b中，于500转/min下持续搅拌4h，得悬浮液c；

（4）将步骤（3）所得悬浮液c进行喷雾干燥，其中，进口温度为220℃，液体的流量为800ml/h，得v2(po4)o/g材料的前驱体；

（5）将步骤（4）所得v2(po4)o/g材料的前驱体在8%氢气和氩气还原气氛下，以6℃/min的速率升温至850℃，保温12h，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g。

如图1所示，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g在xrd上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的v2(po4)o为纯相。

如图2所示，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g颗粒形貌均匀，粒径为0.5～2μm。

电池组装：分别称取0.32g本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g作为负极材料，加入0.04g乙炔黑（sp）作导电剂和0.04gpvdf（hsv-900）作粘结剂，充分研磨后加入3mlnmp分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为正极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。在电压范围为0～3v下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

如图3所示，在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达957.1mah/g；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量仍可达226.1mah/g，库伦效率稳定。

如图4所示，在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达362.4mah/g，87次循环之后仍可达261.3mah/g，容量保持率为72.1%。

由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例2

（1）将5mmol（584.9mg）偏钒酸铵加入400ml超纯水中，加热至70℃，并于500转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入3.5mmol（462.2mg）磷酸氢二铵，加热至60℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入2.5mmol（20000mg）聚乙烯吡咯烷酮，加热至80℃，并于600转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将50mmol（600mg）石墨烯加入400ml超纯水中，于450w下，超声4h至石墨烯分散均匀，得液体b；

（3）将步骤（1）所得溶液a加入悬浮液b中，于600转/min下持续搅拌3h，得悬浮液c；

（4）将步骤（3）所得悬浮液c进行喷雾干燥，其中，进口温度为200℃，液体的流量为1000ml/h，得v2(po4)o/g材料的前驱体；

（5）将步骤（4）所得v2(po4)o/g材料的前驱体在5%氢气和氩气还原气氛下，以8℃/min的速率升温至900℃，保温8h，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g在xrd上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的v2(po4)o为纯相。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g颗粒形貌均匀，粒径为1.5～3μm。

电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达821.1mah/g；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量仍可达183.6mah/g，库伦效率稳定。

在100ma/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达283.2mah/g，87次循环之后仍可达195.7mah/g，容量保持率为69.1%。

由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例3

（1）将30mmol（3509.4mg）偏钒酸铵加入600ml超纯水中，加热至65℃，并于450转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入30mmol（3450.9mg）磷酸二氢铵，加热至75℃，并于500转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入30mmol（10933.4mg）十六烷基三甲基溴化铵，加热至55℃，并于450转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将15mmol（180mg）石墨烯加入400ml超纯水中，于300w下，超声3h至石墨烯分散均匀，得液体b；

（3）将步骤（1）所得溶液a加入悬浮液b中，于350转/min下持续搅拌3h，得悬浮液c；

（4）将步骤（3）所得悬浮液c进行喷雾干燥，其中，进口温度为160℃，液体的流量为400ml/h，得v2(po4)o/g材料的前驱体；

（5）将步骤（4）所得v2(po4)o/g材料的前驱体在10%氢气和氩气还原气氛下，以4℃/min的速率升温至700℃，保温20h，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g在xrd上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的v2(po4)o为纯相。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g颗粒形貌均匀，粒径为1～3μm。

电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达731.6mah/g；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量仍可达175.3mah/g，库伦效率稳定。

经检测，在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达291.3mah/g，87次循环之后仍可达197.5mah/g，容量保持率为67.8%。

由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例4

（1）将6mmol（701.9mg）偏钒酸铵加入500ml超纯水中，加热至55℃，并于580转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入4.8mmol（552.1mg）磷酸二氢铵，加热至63℃，并于530转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入18mmol（6560.0mg）十六烷基三甲基溴化铵，加热至63℃，并于480转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将60mmol（720mg）石墨烯加入500ml超纯水中，于600w下，超声6h至石墨烯分散均匀，得液体b；

（3）将步骤（1）所得溶液a加入悬浮液b中，于430转/min下持续搅拌3.5h，得悬浮液c；

（4）将步骤（3）所得悬浮液c进行喷雾干燥，其中，进口温度为180℃，液体的流量为600ml/h，得v2(po4)o/g材料的前驱体；

（5）将步骤（4）所得v2(po4)o/g材料的前驱体在8%氢气和氩气还原气氛下，以6℃/min的速率升温至750℃，保温16h，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g在xrd上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的v2(po4)o为纯相。

本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g颗粒形貌均匀，粒径为1～2μm。

电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达651.6mah/g；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量仍可达158.2mah/g，库伦效率稳定。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达273.4mah/g，87次循环之后仍可达181.8mah/g，容量保持率为66.5%。

由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/g所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。

对比例1

（1）将20mmol（2339.6mg）偏钒酸铵加入400ml超纯水中，加热至77℃，并于580转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入16mmol（1840.5mg）磷酸二氢铵，加热至68℃，并于530转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入100mmol（10213mg）泊洛沙姆，加热至62℃，并于550转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液a；

（2）将步骤（1）所得溶液a进行喷雾干燥，其中，进口温度为230℃，液体的流量为900ml/h，得v2(po4)o/c材料的前驱体；

（3）将步骤（2）所得v2(po4)o/c材料的前驱体在6%氢气和氩气还原气氛下，以7℃/min的速率升温至850℃，保温14h，得钠离子电池负极材料v2(po4)o/c。

对比例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/c在xrd上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的v2(po4)o为纯相。

对比例所得钠离子电池负极材料v2(po4)o/c颗粒形貌均匀，粒径为2～5μm。

电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3v下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量为612.3mah/g；在5000ma/g的电流密度下，其放电比容量为106.1mah/g，库伦效率稳定。

在100ma/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量为216.4mah/g，87次循环之后为132.1mah/g，容量保持率为61.0%。

由上可知，虽然钠离子电池负极材料v2(po4)o/c组装成钠离子电池具有较好的比容量和容量保持率，库伦效率较稳定；但是在加入石墨烯之后，钠离子电池负极材料v2(po4)o/g比容量和容量保持率更高，电化学性能更加优异。