改性富锂锰基材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及电池材料
技术领域：
，具体而言，涉及一种改性富锂锰基材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、移动基站、智能电网等领域，其中正极材料是影响锂离子电池能量密度的重要因素。富锂锰基材料由于其高容量(>250mah/g)、较低的成本(co含量大幅降低)，是较为理想的正极材料之一。然而，尽管富锂锰基正极材料具有较大的比容量，但其首次不可逆容量高、倍率差、循环电压衰减严重等问题限制了其应用。而引起这些问题很大程度是由于富锂锰基材料含有大量的li2mno3组分，首次电化学活化时该材料的晶格氧析出导致了氧空位的产生，进而造成局部的结构重排和相变化，最终引起了电性能的衰减。为了解决上述问题，研究者提出了元素掺杂、表面改性、形貌控制、纳米结晶等方式来提高富锂材料的电化学性能。xie等人通过密度泛函理论计算发现，由于m’(4d,5d)-o具有更强的共价键，可以通过m’(4d,5d)金属阳离子取代mn(3d)来实现增强li2mno3的结构稳定性。w-o(598～632kj/mol)比mn-o(402kj/mol)、ni-o(391.6kj/mol)、al-o(512kj/mol)等具有更高的键能，其较强的共价特性可能抑制电性能的衰减。文献“j.electrochimicaacta.2018,273:88-97”采用wo3溶解在氨溶液中形成(nh4)10w12o41水溶液后，对富锂锰基li1.2ni0.2mn0.6o2进行液相包覆后热处理，得到的wo3包覆的富锂锰基材料。但该液相包覆法制备的wo3包覆层在富锂锰基材料表面的分布不均匀、局部析出较大的wo3颗粒、包覆层较为疏松，这将影响电极表面与电解液的接触，此外该包覆层与富锂锰基材料表面层界面清晰，即w-o强共价键的特性并未在起到稳定富锂锰基材料结构的作用。这使得富锂锰基材料作为锂电池正极材料时，其循环电压衰减等问题没有得到有效解决。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种改性富锂锰基材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中富锂锰基材料作为锂电池正极材料时存在的循环电压衰减等问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性富锂锰基材料的制备方法，其包括以下步骤：将富锂锰基粉末与纳米wo3粉末进行固相混合，得到混合粉；对混合粉进行烧结处理，得到改性富锂锰基正极材料。进一步地，纳米wo3粉末中w元素的重量与富锂锰基粉末的重量之比为≤2％，优选为0.1～1.0％。进一步地，固相混合的方法为球磨、物理搅拌或机械融合。进一步地，富锂锰基粉末的粒径为1～25μm，纳米wo3粉末的粒径为40～200nm；优选地，富锂锰基粉末的粒径为5～18μm，纳米wo3粉末的粒径为40～120nm。进一步地，烧结处理的步骤中，温度为300～1000℃，处理时间为3～15h；优选地，温度为700～800℃，处理时间为6～10h。进一步地，富锂锰基粉末的材料化学式为li1+xmnymzor，其中m为mg、cu、ni、al、co、fe、ti、zr、ru、sn、v及mo所组成的组中的一种或多种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，1.8<r<3。根据本发明的另一方面，还提供了一种改性富锂锰基材料，其由上述制备方法制备而成。进一步地，该改性富锂锰基材料包括富锂锰基核层和wo3壳层，wo3壳层包覆于富锂锰基核层的外表面，wo3壳层中w元素的重量与富锂锰基核层重量之比≤2％，优选为0.1～1.0％。进一步地，富锂锰基核层的粒径为1～25μm；优选地，富锂锰基核层的粒径为5～18μm；。根据本发明的另一方面，还提供了一种上述改性富锂锰基材料作为锂电池正极材料的应用。本发明提供了一种改性富锂锰基材料的制备方法，其包括以下步骤：将富锂锰基粉末与纳米wo3粉末进行固相混合，得到混合粉；对混合粉进行烧结处理，得到改性富锂锰基正极材料。利用本发明提供的该方法制备的改性富锂锰基材料，其具有富锂锰基材料—wo3核壳结构，纳米wo3粉末在富锂锰基材料表面形成了较为均匀无絮状团聚物的包覆层，包覆层较为致密，且与富锂锰基材料之间的结合性较好，使得该材料具有良好的稳定性。以上原因使得本发明制备的改性富锂锰基材料非常适合作为锂电池正极材料使用，电池的循环电压衰减问题明显改善，循环寿命长。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明实施例5中制备的改性富锂锰基材料的扫描电镜照片；图2示出了根据本发明实施例12中制备的改性富锂锰基材料的扫描电镜照片；图3示出了根据本发明实施例13中制备的改性富锂锰基材料的扫描电镜照片；图4示出了根据对比例1中制备的改性富锂锰基材料的扫描电镜照片。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。正如
背景技术：
部分所描述的，现有技术中的富锂锰基材料作为锂电池正极材料时，存在循环电压衰减等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种改性富锂锰基材料的制备方法，其包括以下步骤：将富锂锰基粉末与纳米wo3粉末进行固相混合，得到混合粉；对混合粉进行烧结处理，得到改性富锂锰基正极材料。利用本发明提供的该方法制备的改性富锂锰基材料，其具有富锂锰基材料—wo3核壳结构，纳米wo3粉末在富锂锰基材料表面形成了较为均匀无絮状团聚物的包覆层，包覆层较为致密，且与富锂锰基材料之间的结合性较好，使得该材料具有良好的稳定性。以上原因使得本发明制备的改性富锂锰基材料非常适合作为锂电池正极材料使用，电池的循环电压衰减问题明显改善，循环寿命长。除此之外，本发明提供的改性富锂锰基材料还具有以下有益效果：关于倍率性能：富锂锰基材料中由于ni2+和li+半径接近，低价的ni2+会迁移到锂层，这会阻碍锂离子在电化学充放电过程中的扩散，ni2+含量越高向表面迁移的几率越大。本发明经过上述改性，利用形成的较为均匀的wo3包覆层降低了富锂锰基材料表面的ni/mn比例，抑制了ni2+的迁移，从而改进的倍率性能。关于循环性能：由于w-o比ni-o、mn-o具有更强的共价键，它可以抑制富锂锰基材料首次活化时(>4.5v)不可逆氧的损失、提高首次效率，并有助于保持富锂锰基材料的结构稳定性，进而提高其循环性能。而且，由于本发明中形成的wo3包覆层较为均匀、致密，且与富锂锰基材料之间的结合性较好，能够更充分地发挥w-o抑制首次活化不可逆氧损失的功能，使得循环性能得以更有效改善。除此之外，wo3作为六价酸性氧化物，经其表面改性后的富锂锰基材料，其抗hf的侵蚀性更强。而且，本发明提供的制备方法还具有操作简单、加工成本低、可控性重复性好、易规模化生产的优势。为了使wo3包覆层更完整致密，在一种优选的实施方式中，纳米wo3粉末中w元素的重量与富锂锰基粉末的重量之比为≤2％。将纳米wo3粉末的用量控制在上述范围内，wo3包覆层更完整致密，有利于进一步综合改性富锂锰基材料的综合性能，除了使其具有较低的循环电压衰减速率，还具有较高的电容量和更好的倍率性能。更优选地，纳米wo3粉末中w元素的重量与富锂锰基粉末的重量之比为0.1～1.0％。该比例下，包覆层更完整，且在富锂锰基表面的分布更均匀，致密度更好。这样，改性富锂锰基材料作为锂电池正极材料时的首次不可逆容量、比容量、倍率性能及循环寿命更各方面的性能更加综合，整体性能更加均衡。在一种优选的实施方式中，固相混合的方法为球磨、物理搅拌或机械融合。利用这些混合方法更够使富锂锰基粉末与纳米wo3粉末更充分混合。优选地，当采用物理搅拌时，搅拌速度为400～1000r/min。在一种优选的实施方式中，富锂锰基粉末的粒径为1～25μm，纳米wo3粉末的粒径为40～200nm。该尺寸下，纳米wo3粉末能够在富锂锰基粉末表面形成更加均匀致密的包覆层，从而有利于进一步提高材料的综合性能。更优选地，富锂锰基粉末的粒径为5～18μm，纳米wo3粉末的粒径为40～120nm。上述烧结的步骤中，纳米wo3粉末在机械物理作用下吸附在富锂锰基粉末的表面，并经过热处理形成包覆层。为了进一步提高包覆层的致密性、均匀性和完整性，在一种优选的实施方式中，上述烧结处理的步骤中，温度为300～1000℃，处理时间为3～15h；更优选地，温度为700～800℃，处理时间为6～10h。在烧结处理的步骤之后即可得到上述改性富锂锰基材料。在一种优选的实施方式中，烧结处理的步骤之后，上述制备方法还包括对烧结处理后的产物依次进行冷却、过筛、除磁的步骤。通过过筛可以去除改性材料中粘结在一起的大颗粒。再通过除磁，能够得到形貌更加均匀的改性富锂锰基材料。上述冷却步骤可以采用自然冷却、风冷、水冷等，优选采用自然冷却。上述制备方法适用于本领域常用的任何富锂锰基材料，对于其首次不可逆容量、比容量、倍率性能、循环寿命等方面的性质均能够有效改善。在一种优选的实施方式中，富锂锰基粉末的材料化学式为li1+xmnymzor，其中m为mg、cu、ni、al、co、fe、ti、zr、ru、sn、v及mo所组成的组中的一种或多种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，1.8<r<3。根据本发明的另一方面，还提供了一种改性富锂锰基材料，其由上述制备方法制备而成。如前文所述，采用该方法制备的改性富锂锰基材料作为锂电池正极材料使用时具有首次不可逆容量低、比容量高、倍率性能好、循环寿命长等优势。在一种优选的实施方式中，上述改性富锂锰基材料包括富锂锰基核层和wo3壳层，wo3壳层包覆于富锂锰基核层的外表面，wo3壳层中w元素的重量与富锂锰基核层重量之比≤2％，优选为0.1～1.0％。该比例下，包覆层更完整，且在富锂锰基表面的分布更均匀，致密度更好。这样，改性富锂锰基材料作为锂电池正极材料时的首次不可逆容量、比容量、倍率性能及循环寿命更各方面的性能更加综合，整体性能更加均衡。在一种优选的实施方式中，富锂锰基核层的粒径为1～25μm；优选地，富锂锰基核层的粒径为5～18μm。根据本发明的另一方面，还提供了一种上述改性富锂锰基材料作为锂电池正极材料的应用。将该材料用作锂电池正极材料，能够有效改善电池的首次不可逆容量、比容量、倍率性能及循环寿命等性能。以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：实施例1称取2.52g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经600℃热处理的2％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。需要说明的是，上述2％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料指的是w与富锂锰基材料的重量比为2％，下同。实施例2称取0.126g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经600℃退热处理的0.1％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例3称取1.26g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经600℃热处理的1.0％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例4称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经600℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例5称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，然后装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为700℃、6小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经700℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料，其扫描电镜照片见图1。实施例6称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为800℃、6小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经800℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例7称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为1000℃、3小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经1000℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例8称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为300℃、15小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经300℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例9称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)和100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为700℃、10小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经700℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例10称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为40nm)和100g平均粒径为5um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，然后装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为700℃、6小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经700℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例11称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为120nm)和100g平均粒径为18um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，然后装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为700℃、6小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经700℃热处理的0.4％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料。实施例12称取0.252g纳米wo3粉末(平均粒径为100nm)和100g平均粒径为12um的富锂锰基(分子式：li1.19ni0.19co0.05mn0.57o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为400℃、8小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经400℃热处理的0.2％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料，其扫描电镜照片见图2。实施例13称取0.252g纳米wo3粉末(平均粒径为100nm)和100g平均粒径为12um的富锂锰基(分子式：li1.19ni0.19co0.05mn0.57o2)，在高速混料机中搅拌混合均匀后，装入坩埚在空气气氛中进行热处理。热处理条件为750℃、8小时，升温速率5℃/min。热处理结束后随炉冷却，进行300目过筛、除磁，得到经750℃热处理的0.2％纳米wo3干法表面改性的富锂锰基材料，其扫描电镜照片见图3。对比例1称取2.52g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)，将其完全溶于40ml的氨水中形成(nh4)10w12o41溶液(浓度为25wt％)，将100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)在连续搅拌下加入钨酸铵水合物溶液中，悬浮液在90℃水浴中连续搅拌，直至溶剂完全蒸发。将蒸余物装入坩埚在空气气氛中进行热处理，热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min，随炉冷却后，进行300目过筛、除磁，得到2％纳米wo3湿法包覆的富锂锰基材料，其扫描电镜照片见图4。对比例2称取0.504g纳米wo3粉末(平均粒径为200nm)，将其完全溶于40ml的氨水中形成(nh4)10w12o41溶液(浓度为25wt％)，将100g平均粒径为15um的富锂锰基(分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2)在连续搅拌下加入钨酸铵水合物溶液中，悬浮液在90℃水浴中连续搅拌，直至溶剂完全蒸发。将蒸余物装入坩埚在空气气氛中进行热处理，热处理条件为600℃、3小时，升温速率5℃/min，随炉冷却后，进行300目过筛、除磁，得到0.4％纳米wo3湿法包覆的富锂锰基材料。对比例3未改性的富锂锰基材料，平均粒径为15μm，分子式：li1.2ni0.2mn0.6o2。对比例4未改性的富锂锰基材料，平均粒径为12μm，分子式：li1.19ni0.19co0.05mn0.57o2。结果表征：将上述各实施例和对比例中制备得到的材料分别作为锂离子电池的正极材料，检测其电池性能，具体如下：样品与导电炭黑superp、粘结剂pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片。将正极片在真空烘箱中在100℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜和电解液[1mol/l的lipf6溶于体积比为1:1:1的ec(碳酸乙烯酯)、dec(碳酸二乙酯)、emc(碳酸甲基乙基酯)混合溶剂中]在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到cr2032型钮扣式实验电池。电压测试窗口为2.0～4.8v，每个电池先经过2次0.1c活化后，在进行后续的测试。测试结果如表1所示：表1部分实施例和对比例中制备得到的改性富锂锰基材料，经xps离子溅射不同深度后测试得到的ni/mn比例，结果见表2：表2距离表面深度/nm135103050100实施例40.420.400.410.390.370.350.34实施例50.300.320.350.370.350.320.33实施例60.290.310.330.350.360.340.32对比例30.460.440.420.390.370.360.35从以上数据中可以看出：1、采用本发明的方法制备得到的改性富锂锰基材料，其整体具有更低的循环电池衰减速率，表明其具有良好的循环寿命等性能。2、对比例1采用湿法包覆，采用直接蒸干(nh4)10w12o41水溶液的方式使得wo3粉末包覆在富锂锰基材料表面。但是该方法导致wo3结晶时会出现絮状的团聚物，从图4看出，形成的wo3包覆层分布不均匀、疏松，甚至局部析出较大的wo3絮状的团聚物，所以对比例1的电压衰减仍很明显，但其倍率性能保持较好。而从图1、2、3可知，本发明制得的改性富锂锰基材料，包覆层分布较为均匀，无絮状的团聚物、较为致密。此外，对比例1、2中的湿法包覆方法还浪费了较多的wo3，比如对比例1中w的使用量为2wt％，实施例4中仅使用了0.4wt％的w，其电镜表面却均匀地布满了wo3。3、实施例12、13显示了在400℃和750℃下的纳米wo3包覆改性富锂锰基材料的电镜图，在热处理400℃时包覆在富锂锰基材料表面的wo3呈明显的纳米颗粒，而当热处理温度升高到750℃时，wo3呈融化态黏附在富锂锰基材料的表面。相应地，由表1中的数据可知，在其他工艺相同的条件下，热处理温度为700～800℃时(实施例5和6)得到的材料的性能更佳。4、表2的结果也显示，未表面改性的富锂锰基材料其表面的ni/mn较高，说明富锂锰基材料表面ni元素富集。而高含量的ni含量，会使得它和li+的混排加剧，占据li+脱嵌的通道，从而使得倍率性能恶化。而在其表面形成wo3包覆层后，由于w-o较强的共价键性抑制了ni的表面偏析，降低了表面的ni浓度。随着温度的增加，使得1～10nm范围内的表面层中ni/mn明显下降，提高了倍率性能。5、表1中显示的45℃循环的结果表明，未改性的富锂锰基材料如对比例3、4，其高温80循环次容量保持率不足30％。由于wo3为六价酸性氧化物，其对电解液中的hf抗蚀能力更强，所以经过wo3纳米粉末表面改性的样品其高温循环性能和电压衰减改善程度均有显著提高。但是由于对比例1、2是湿法包覆，其包覆的不均匀性，导致材料性能仍有明显的差距。6、由实施例1至4的数据可知，包覆层中w的含量为0.1～1.0％时，包覆层更均匀完整，各方面的性能更佳。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12