单分散、壁厚精确可控的富Pt纳米笼材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及燃料电池材料领域，尤其涉及一种单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料及其制备方法与应用。

背景技术：

现如今，传统能源伴随世界经济蓬勃发展的同时，相应的环境污染和能源危机也潜在地破坏着地球的生态环境。因此，寻找可替代传统能源的新型能源是21世纪经济和工业发展亟待解决的问题。燃料电池因其能量转化效率高，噪音低等优点而备受广大研究者的关注。

尽管燃料电池是一种新型能源转换技术，但是其商业化应用方面仍然面临着巨大挑战，这主要是由于阴极氧还原反应(orr)仍然需要大量的贵金属pt催化剂。为了减少pt用量、提高催化性能和稳定性，富pt纳米笼电催化剂备受关注，其特点为：1、减少pt的用量；2、更大的比表面积；3、更多的三维可接触表面；4、更高的pt原子利用率。

到目前为止，几种制备富pt纳米笼的方法已经报道。xia'sgroup首先利用pd种子协助生长法制备了一系列由{100}pt或{111}pt晶面围成的pd@pt纳米颗粒，然后经过酸刻处理，制备了具有确定pt壁厚的富pt纳米笼。另外，li'sgroup也利用pd种子协助生长法制备了由{111}pt晶面围成的pd@pt纳米颗粒，然后经过酸刻处理，制备了具有确定pt壁厚的富pt纳米笼。虽然这种方法具有制备确定pt壁厚的优点，但是该方法仍然存在过程繁琐、产量少、不能精确调控pt壁厚、不利于批量化制备等缺点。

然而，一锅溶剂热法因其简单易行、经济有效、有利于批量制备等优点引起了广大研究者的兴趣。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料，其具有高分散性和高均匀性、高催化活性，且壁厚精确可控。

同时本发明还提供了一种利用上述单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料制成的负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂。

本发明所采用的技术方案是：

一种单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料，所述富pt纳米笼材料的pt壁层数n为5.3～13.9；壁厚分布范围为1.22nm～3.20nm，且可精确控制。

进一步限定，所述富pt纳米笼材料的粒径范围为15.6nm～20.8nm。

进一步限定，所述富pt纳米笼材料的pt壁厚度与pt单层的层数在一定条件下呈正比。

进一步限定，在一定原料配比范围内，所述富pt纳米笼材料的壁厚每增加约0.7nm，相应pt单层的层数增加3层。

一种负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂，所述负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为权利要求1所述单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料。

进一步限定，所述活性组分所占催化剂总质量的百分比为5％～10％。

进一步限定，所述负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂催化氧气还原反应的最高质量活性为1.17a/mgpt、且最高面积比活性为4.17ma/cm²。

上述单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)制备pd@pt核@壳纳米材料

称取乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、表面活性剂和助还原剂加入到二甲基甲酰胺中，超声、搅拌分散，将溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将其放入普通干燥箱，通过调控制干燥温度控制壳层的厚度以达到设定厚度，反应结束自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心、冲洗，所得产物分散在去离子水中待用；

2)制备富pt纳米笼材料

称取卤化铁、表面活性剂、卤化钾按照质量比为：1～8∶2～5∶17～30的比例混合，加入到无机溶剂中，待完全溶解后加入一定量的酸溶液；将其混合，在磁力搅拌的状态下在油浴锅中从室温加热至55℃～100℃，再加入步骤1)所得产物，55℃～100℃保温1～3h，待反应结束，溶液自然冷却至室温后，所得产物用无水乙醇离心、冲洗，在干燥箱中80℃保持12h，得到单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料。

进一步限定，步骤1)通过调控制干燥温度控制壳层的厚度以达到设定厚度，具体是：反应温度每增加10℃，富pt纳米笼材料的pt壁厚依次增加约0.7nm，相应的pt单层数目增加3层。

上述单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料作为活性组分在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。

本发明的单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料主要是将一锅溶剂热法和酸刻处理法结合，制成具有高分散性和高均匀性的富pt纳米笼材料，且其壁厚可精确控制，本发明的制备过程简单，条件温和，具有扩展性、反应周期短、效率高、复现性好、工业化应用前景广阔，此外，本发明还首次提出了通过控制反应温度实现单分散、壁厚精确可控，进而实现不同应用环境不同需求适应性控制富pt纳米笼材料的壁厚，通过本发明的方法所制备的富pt纳米笼材料还可以活性炭为载体进一步分散，进一步提高其催化活性，其催化稳定性远优于商业pt/c催化剂。

附图说明

图1(a,b,c,d)分别是反应温度从150℃～180℃时所制备的富pt纳米笼的透射电镜(tem)照片；(e,f,g,h)分别是相应的pt壁厚分布柱状图。

图2为反应温度与pt单层数目的关系图。

图3为ptnl/c和商业pt/c催化剂催化orr稳定性测试柱状图；测试条件为o2饱和的0.1mhclo4溶液，扫描电压范围为0.05～1.1vvs.rhe(相对于可逆氢电极)，扫速为10mv/s，转速为1600r/min。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

本发明的富pt纳米笼材料是以pt为壁材的纳米笼结构，pt壁层数n为5.3～13.9；壁厚分布范围为1.22nm～3.20nm，粒径平均尺寸为15.6nm～20.8nm，在该粒径范围内，富pt纳米笼材料的壁厚可精确控制，且pt壁层厚度与pt单层层数呈正比，即pt壁层厚度每增加约0.7nm对应pt单层数目增加3层。

本发明的富pt纳米笼材料具有高分散性和高均匀性，其还可作为活性组分在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。为了进一步提高单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料的催化效率，可将其作为活性组分负载在活性炭载体上，而且活性组分占总重量的5％～10％。

经检测，单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼材料负载在活性炭载体上之后其最高质量活性达到1.17a/mgpt，且最高面积比活性达到4.17ma/cm²。

实施例1：制备富ptnl/c催化剂(n＝5.3)

1)制备纳米颗粒分散液

称取200mg苯酚加入到2ml的二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp,数均分子量为58000)，将其加入到10ml二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c，超声处理5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到150℃，保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次，所得黑色产物分散在2ml的去离子水中，得到纳米颗粒分散液，待用。

2)制备富pt纳米笼材料

分别称取170mg溴化钾(kbr)、20mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以及10mg三氯化铁(fecl3)，并将其加入到去离子水中(5ml)，待完全溶解后，利用微量移液枪移取0.05ml盐酸(hcl)；之后将其混合溶液在磁力搅拌的状态下在油浴锅中从室温加热至55℃，接着加入0.2ml步骤1)中所得纳米颗粒分散液并在55℃保持1h，待反应结束，溶液自然冷却至室温后，所得产物用无水乙醇离心、冲洗3-5次，在干燥箱中80℃保持12h，得到黑色粉末为富pt纳米笼。

经检测，本实施例的富pt纳米笼材料的粒径尺寸为19.20±1.94nm，pt壁厚的平均尺寸为1.22nm，pt单层层数n为5.3。

3)制备富ptnl/c催化剂

称取2mg步骤2)中所得富pt纳米笼材料并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取18mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，超声2小时，将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂。

实施例2：制备富ptnl/c催化剂(n＝8.2)

1)制备纳米颗粒分散液

称取200mg苯甲酸加入到2ml的二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp，数均分子量为58000)，将其加入到10ml二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c，超声处理5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到160℃，保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次，所得黑色产物分散在2ml的去离子水中，得到纳米颗粒分散液，待用。

2)制备富pt纳米笼材料

分别称取300mg溴化钾(kbr)、50mg十二烷基苯黄酸钠以及40mg三氯化铁(fecl3)，并将其加入到去离子水中(5ml)，待完全溶解后，利用微量移液枪移取0.3ml盐酸(hcl)；之后将其混合溶液在磁力搅拌的状态下在油浴锅中从室温加热至100℃，接着加入0.2ml步骤1)中所得纳米颗粒分散液并在100℃保持3h，待反应结束，溶液自然冷却至室温后，所得产物用无水乙醇离心、冲洗3-5次，在干燥箱中80℃保持12h，得到黑色粉末为富pt纳米笼。

经检测，本实施例的富pt纳米笼材料的粒径尺寸为17.40±2.2nm，pt壁厚的平均尺寸为1.90nm，pt单层层数n为8.2。

3)制备富ptnl/c催化剂

称取2mg步骤2)中所得富pt纳米笼材料并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取22mg碳黑并分散在5ml的环己烷中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，超声2小时，将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂。

实施例3：制备富ptnl/c催化剂(n＝11.0)

1)制备纳米颗粒分散液

称取200mg葡萄糖加入到2ml的二甲基乙酰胺中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg十二烷基苯黄酸钠，将其加入到10ml二甲基乙酰胺中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c，超声处理5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到170℃，保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次，所得黑色产物分散在2ml的去离子水中，得到纳米颗粒分散液，待用。

2)制备富pt纳米笼材料

分别称取300mg溴化钾(kbr)、50mg十二烷基硫酸钠以及80mg三氯化铁(fecl3)，并将其加入到去离子水中(5ml)，待完全溶解后，利用微量移液枪移取0.5ml盐酸(hcl)；之后将其混合溶液在磁力搅拌的状态下在油浴锅中从室温加热至100℃，接着加入0.1ml步骤1)中所得纳米颗粒分散液并在100℃保持3h，待反应结束，溶液自然冷却至室温后，所得产物用无水乙醇离心、冲洗3-5次，在干燥箱中80℃保持12h，得到黑色粉末为富pt纳米笼；

经检测，本实施例的富pt纳米笼材料的粒径尺寸为15.6±2.7nm，pt壁厚的平均尺寸为2.52nm，pt单层层数n为11.0。

3)制备富ptnl/c催化剂

称取2mg步骤2)中所得富pt纳米笼材料并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取31mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，超声2小时，将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂。

实施例4：制备富ptnl/c催化剂(n＝13.9)

1)制备纳米颗粒分散液

称取200mg抗坏血酸加入到2ml的二甲基丙酰胺中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp,数均分子量为58000)，将其加入到10ml二甲基丙酰胺中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c，超声处理5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到180℃，保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次，所得黑色产物分散在2ml的去离子水中，得到纳米颗粒分散液，待用。

2)制备富pt纳米笼材料

分别称取200mg溴化钾(kbr)、30mg十二烷基硫酸钠以及50mg三氯化铁(fecl3)，并将其加入到去离子水中(5ml)，待完全溶解后，利用微量移液枪移取0.5ml盐酸(hcl)；之后将其混合溶液在磁力搅拌的状态下在油浴锅中从室温加热至100℃，接着加入0.1ml步骤1)中所得纳米颗粒分散液并在100℃保持3h，待反应结束，溶液自然冷却至室温后，所得产物用无水乙醇离心、冲洗3-5次，在干燥箱中80℃保持12h，得到黑色粉末为富pt纳米笼；

经检测，本实施例的富pt纳米笼材料的粒径尺寸为20.80±2.0nm，pt壁厚的平均尺寸为3.20nm，pt单层层数n为13.9。

3)制备富ptnl/c催化剂

称取2mg步骤2)中所得富pt纳米笼材料并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取38mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，超声2小时，将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为负载型单分散、壁厚精确可控的富pt纳米笼电催化剂。

上述实施例中的原料钯前驱体、铂前驱体、表面活性剂以及助还原剂等在材料选定后其质量可以参考上述实施例的配比适当进行调整，如在钯前驱体∶铂前驱体∶表面活性剂∶助还原剂＝1∶2～3∶5～8∶16～17的范围内适当调整，不仅限于上述实施例的质量配比。不同的原料质量配比，其pt壁厚度会发生变化，但是在上述原料质量配比范围内按照本发明的调控方法是能够实现壁厚精准控制。

通过上述实施例即可看出，本发明的富pt纳米笼材料的pt壁层厚度与层数呈正比，而且是pt壁层厚度每增加约0.7nm对应的层数增加3层，因此能够实现富pt纳米笼材料的单分散、壳层厚度精确可控，具体的厚度控制方法是通过调控制温度控制纳米笼的壁厚至设定厚度，具体是：反应原料配比在一定范围内时，反应温度每增加10℃，富pt纳米笼材料的pt壁厚平均尺寸增加约0.7nm，相应的pt单层数目增加3层。

上述实施例1～4中的助还原剂苯酚还可以在苯甲酸或苯甲酸钠或葡萄糖或柠檬酸或柠檬酸钠或抗坏血酸中任意选择。表面活性剂可以在聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯黄酸钠中任意选择一种；还原剂可以在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基丙酰胺中任意选择一种。

通过下述实验对富pt纳米笼材料的催化性能以及稳定性进行进一步验证，具体如下：

1、通过控制实验方法确定反应温度与pt壁层数目的关系，如图1所示，图1中(a)～(d)为反应温度从150℃-180℃时所制备的富pt纳米笼电催化剂中纳米笼的透射电镜(tem)照片；图1中(e)～(h)为相应的pt壁厚分布柱状图。

由图1中(a)～(d)可知，本发明的富pt纳米笼电催化剂中的纳米笼具有高分散性和高均匀性；并且对本发明实施例1～4所制得的富pt纳米笼电催化剂中的纳米笼经统计所得的平均尺寸分布范围为15.6±2.7～20.8±2.0nm。从图1中的(e)～(h)对比可以看出，富pt纳米笼电催化剂中纳米笼的pt壁厚度随反应温度的升高而增加；并且经统计所得的壁厚分布范围为1.22±0.25～3.20±0.96nm,其相应的pt壁单层层数分布范围为5.3±1.1～13.9±4.2。

图2为依据图1所得出的富pt纳米笼电催化剂中纳米笼的pt壁单层数目与反应温度的关系图，可以看出，富pt纳米笼电催化剂中纳米笼的pt壁厚度通过反应温度可精确控制；当反应温度依次增加10℃，活性组分富pt纳米笼pt壁厚度依次增加约0.7nm，相应的pt壁单层数目依次增加约为3个单层。

2、本发明的实施例1～4所制备的富pt纳米笼电催化剂(ptnl/c)和商业pt/c催化剂催化orr稳定性测试柱状图。

测试条件：为o2饱和的0.1mhclo4溶液，扫描电压范围为0.05～1.1vvs.rhe(相对于可逆氢电极)，扫速为10mv/s，转速为1600r/min。

由图3可以看出，与商业pt/c电催化剂相比较，ptnl/c(n＝5.3、8.2、11.0、13.9)催化剂表现出非常优越的催化性能。在0.9vvs.rhe(相对于可逆氢电极)处，ptnl/c(n＝8.2)纳米笼催化剂催化氧气还原反应(orr)质量活性(ma)是最高的，达到1.17a/mgpt，是商业pt/c催化剂(0.18a/mgpt)的6.5倍。ptnl/c(n＝13.9)催化剂的面积比活性(sa)是最高的，达到4.17ma/cm²，是商业pt/c催化剂(0.29ma/cm²)的14.4倍。在8000(8k)次稳定性测试之后，ptnl/c(n＝5.3、8.2、11.0、13.9)催化剂较商业pt/c催化剂表现出非常好的稳定性。