本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种纳米双主相磁体及其制备方法。
背景技术：
nd-fe-b永磁凭借优异的磁性能，被称为“磁王”，广泛应用于航空航天、风力发电、节能家电、电子电器以及新能源汽车等领域。并且随着制造技术的不断进步和人们环保意识的提升，在节能环保、新能源、新能源汽车三大领域备受市场瞩目，成为实现“中国制造2025”发展规划的关键材料，其用量以每年10~20%的速度快速增长，表现出良好的前景。
nd-fe-b永磁材料使用量的快速增长也促使了pr、nd等永磁必备元素价格的上涨，采用高丰度稀土la、ce、y等替代稀土pr、nd已经成为当前研究的热点。在专利cn102800454a、cn103545079a、cn105321644a、cn106357175a中提及采用传统烧结技术制备的双主相烧结磁体可以降低高丰度稀土对磁性能的损害。上述专利主要针对微米尺度的晶粒，然而在纳米尺度上双主相烧结技术鲜有描述。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米双主相烧结磁体及其制备技术，采用高丰度稀土la、ce、y等替代nd，在不明显降低磁性能的情况下，制造纳米晶双主相烧结磁体。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种纳米双主相磁体，组成按质量百分比表示为(re1-xyx)a(fe1-ymy)100-a-bbb，其中，0＜x≤0.65，0≤y≤0.2，26≤a≤34，0.8≤b≤1.2，re为高丰度稀土la、ce、y元素中的一种，m为zn、ga、co、cu、al、nb、sn、mn元素中的一种或几种；所述磁体由高磁晶各向异性场异性场的nd2fe14b主相以及低成本的(nd,re)2fe14b主相复合而成。
本发明采用常规主相nd2fe14b与含有高丰度稀土元素的主相(nd,re)2fe14b相互混合，其目的在于（1）使用高丰度稀土re部分取代nd-fe-b磁体中的nd，增加高丰度稀土在磁体中的用量，降低磁体的制造成本，减少企业运营风险，避免高丰度稀土长期积压引发的资源浪费和环境污染相关问题；（2）形成两种磁晶各向异性场差异显著的合金主相，凭借在高磁晶各向异性场主相晶粒周围所形成钉扎效应，抑制近邻低磁晶各向异性场主相晶粒磁畴的反转，令纳米双主相永磁体表现出比单合金元素添加永磁体更优异的磁性能。
进一步地，本发明中第一主相的合金成分质量百分比为nda(fe1-ymy)100-a-bbb，26≤a≤34，0.8≤b≤1.2，0≤y≤0.2，m为zn、ga、co、cu、al、nb、sn、mn元素中的一种或几种；第二主相的合金成分质量百分比为(nd1-xrex)a(fe1-ymy)100-a-bbb，其中，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.2，26≤a≤34，0.8≤b≤1.2，re为高丰度稀土la、ce、y中的一种，m为zn、ga、co、cu、al、nb、sn、mn元素中的一种或几种。
上述磁体制备方法包括以下几个步骤制备：
（1）配制原料：配制nd-fe-b以及(nd,re)-fe-b合金原料。
（2）电弧熔炼：将配制的原料分别放入真空电弧熔炼炉，均采用如下方法制得nd-fe-b以及(nd,re)-fe-b合金铸锭：抽真空至6×10-3pa再通入高纯氩气，经多次电弧熔炼制得合金铸锭，随后将铸锭取出进行表面处理，并压力破碎。
（3）真空甩带：将上述破碎后的两种合金铸锭分别放入高温石英管，均采用如下方法制得nd-fe-b以及(nd,re)-fe-b快淬薄带：石英管底部孔隙距离水冷铜辊1~3mm，当炉内真空度达到8×10-4pa通入高纯氩气（ar），在压力-0.06mpa时进行甩带处理，水冷铜辊线速度为22~28m/s，快淬薄带厚度为10~50μm。
（4）混合球磨：将nd-fe-b以及(nd,re)-fe-b快淬薄带按照一定的比例混合后，放入不锈钢球磨罐中，同时放入适量的直径8mm不锈钢球以及无水乙醇，在氩气的保护下以260~350r/min的速度球磨10~80h，制得粒度为80~200nm的纳米双主相混合磁粉。
（5）压制成型：将球磨好的纳米双主相混合磁粉在真空手套箱中干燥，并在氩气保护下压制成直径20mm的块体，并密封处理，随后放入冷等静压机中以150~200mpa压制0.01~3h。
（6）放电等离子烧结：将压制好的块体放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力30~50mpa，烧结温度650~850oc，升温时间5~10min，烧结保温时间为5~15min，制得制得完全致密的高磁晶各向异性场异性场的nd2fe14b主相以及低成本的(nd,re)2fe14b主相的复合烧结磁体。
上述步骤利用熔体快淬技术制备nd-fe-b和(nd,re)-fe-b两种不同类型的合金快淬薄带，并在氩气以及无水乙醇双重保护下，通过高能球磨令快淬合金迅速细化并混合均匀，制得混合双主相磁粉，经放电等离子烧结后获取同时存在nd2fe14b和(nd,re)2fe14b两种类型主相的纳米烧结磁体。两种类型主相之间凭借各自磁晶各向异性场差异进行磁交换耦相互作用，阻碍易磁化晶粒磁畴的反转，保证了磁体的高性能。因此，混合球磨制备纳米双主相磁粉是制备纳米双主相磁体的关键。
在步骤（3）真空快淬过程中，快淬时水冷铜辊线转速不能低于22m/s，范围在22~28m/s，快淬薄带厚度为10~50μm。较快的转速能够保证熔融金属快速冷却，获得非晶态合金快淬薄带，有效避免球磨过程由于纳米粉末粒度过细引发的磁粉氧化，保证磁体烧结后的性能。水冷铜辊转速越低（<22m/s），快淬薄带晶化程度越明显，球磨过程中粉末碰撞细化后氧化现象也越严重，烧结后磁体性能显著降低。
在步骤（4）混合球磨过程中制得的粉末粒度应是80~500nm的超细磁粉，其粒度优选范围在80~200nm之间。粉末粒度越细，磁粉越接近单畴粒子，不同类型的主相晶粒之间接触面积越大，导致在磁交换耦合过程中，高磁晶各向异性场的纳米主相晶粒可通过近邻多个晶粒的共同作用实现对低磁晶各向异性场主相晶粒的钉扎，令纳米双主相磁体表现出更加优异的磁性能。
在步骤（5）成形压制过程中通过压力为150~200mpa的冷等静压机压制0.01~3h也是本发明的技术关键。通过冷等静压处理，纳米粉末压制密度有效提升，有利于放电等离子烧结工艺中磁粉的致密化过程，保证了烧结后磁体的剩磁和矫顽力。
与现有技术比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明使用高丰度稀土部分取代nd-fe-b磁体中的nd，增加了高丰度稀土的用量，提升了资源的利用率，降低了磁体的制造成本。
（2）通过调控制备工艺，使纳米双主相永磁体表现出比单合金元素添加永磁体更优异的磁性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1：
（1）按质量百分比配制主相a：nd31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0和主相b：(nd0.5y0.5)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0。
（2）将配制好的主相a和主相b分别放入真空电弧熔炉，在抽真空至6×10-3pa后通入高纯氩气并熔炼，为确保合金均匀性反复熔炼5次，随后对合金铸锭轻微打磨去除表面氧化皮后压力破碎。
（3）将破碎后的合金铸锭放入高温石英管，并将石英管安置在距离水冷铜辊2mm处，在炉内压力-0.06mpa时甩带处理，甩带速度为26m/s。
（4）将两种类型的主相快淬薄带a:b按照6:4的比例混合后放入不锈钢球磨罐中，同时按15:1的球料比放入不锈钢球（直径8mm）以及适量无水乙醇，在氩气的保护下以300r/min的速度球磨80h，制得粒度为80~200nm的磁粉。
（5）氩气保护将混合粉末压制成直径20mm的块体，密封后放入冷等静压机中以200mpa压制0.5h。
（6）将块体放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力50mpa，烧结温度760oc，升温时间10min，烧结保温时间为8min，制得完全致密的烧结(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0双主相磁体。
将上述烧结试样线切割制得直径d为10mm，高度15mm的圆柱，并采用nim-2000hf稀土永磁标测量装置进行磁性能检测，性能如表1所示。
表1.不同制备方法与工艺的(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0烧结磁体的磁性能。
实施例2：
（1）按质量百分比配制(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0原料，并采用单合金法制备烧结磁体。
（2）将配制好的原料放入真空电弧熔炉，在抽真空至6×10-3pa后通入高纯氩气并熔炼，为确保合金均匀性反复熔炼5次，随后对合金铸锭轻微打磨去除表面氧化皮后压力破碎。
（3）将破碎后的合金铸锭放入高温石英管，并将石英管安置在距离水冷铜辊2mm处，在炉内压力-0.06mpa时甩带处理，甩带速度为26m/s。
（4）将快淬薄带放入不锈钢球磨罐中，同时按15:1的球料比放入不锈钢球（直径8mm）以及适量无水乙醇，在氩气的保护下以300r/min的速度球磨80h，制得粒度为80~200nm的磁粉。
（5）氩气保护将混合粉末压制成直径20mm的块体，密封后放入冷等静压机中以200mpa压制0.5h。
（6）将块体放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力50mpa，烧结温度760oc，升温时间10min，烧结保温时间为8min，制得完全致密的(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0烧结磁体。
将上述烧结试样线切割制得直径d为10mm，高度15mm的圆柱，并采用nim-2000hf稀土永磁标测量装置进行磁性能检测，性能如表1所示。
实施例3：
（1）按质量百分比配制主相a：nd31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0和主相b：(nd0.5y0.5)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0。
（2）将配制好的主相a和主相b分别放入真空电弧熔炉，在抽真空至6×10-3pa后通入高纯氩气并熔炼，为确保合金均匀性反复熔炼5次，随后对合金铸锭轻微打磨去除表面氧化皮后压力破碎。
（3）将破碎后的合金铸锭放入高温石英管，并将石英管安置在距离水冷铜辊2mm处，在炉内压力-0.06mpa时甩带处理，甩带速度为26m/s。
（4）将两种类型的主相快淬薄带a:b按照6:4的比例混合后放入不锈钢球磨罐中，同时按15:1的球料比放入不锈钢球（直径8mm）以及适量无水乙醇，在氩气的保护下以300r/min的速度球磨80h，制得粒度为260~500nm的磁粉。
（5）氩气保护将混合粉末压制成直径20mm的块体，密封后放入冷等静压机中以200mpa压制0.5h。
（6）将块体放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力50mpa，烧结温度760oc，升温时间10min，烧结保温时间为8min，制得完全致密的烧结(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0双主相磁体。
将上述烧结试样线切割制得直径d为10mm，高度15mm的圆柱，并采用nim-2000hf稀土永磁标测量装置进行磁性能检测，性能如表1所示。
实施例4：
（1）按质量百分比配制主相a：nd31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0和主相b：(nd0.5y0.5)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0。
（2）将配制好的主相a和主相b分别放入真空电弧熔炉，在抽真空至6×10-3pa后通入高纯氩气并熔炼，为确保合金均匀性反复熔炼5次，随后对合金铸锭轻微打磨去除表面氧化皮后压力破碎。
（3）将破碎后的合金铸锭放入高温石英管，并将石英管安置在距离水冷铜辊2mm处，在炉内压力-0.06mpa时甩带处理，甩带速度为26m/s。
（4）将两种类型的主相快淬薄带a:b按照6:4的比例混合后放入不锈钢球磨罐中，同时按15:1的球料比放入不锈钢球（直径8mm）以及适量无水乙醇，在氩气的保护下以300r/min的速度球磨80h，制得粒度为80~200nm的磁粉。
（5）将磁粉封装后放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力50mpa，烧结温度760oc，升温时间10min，烧结保温时间为8min，制得完全致密的烧结(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0双主相磁体。
将上述烧结试样线切割制得直径d为10mm，高度15mm的圆柱，并采用nim-2000hf稀土永磁标测量装置进行磁性能检测，性能如表1所示。
实施例5：
（1）按质量百分比配制主相a：nd31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0和主相b：(nd0.5y0.5)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0。
（2）将配制好的主相a和主相b分别放入真空电弧熔炉，在抽真空至6×10-3pa后通入高纯氩气并熔炼，为确保合金均匀性反复熔炼5次，随后对合金铸锭轻微打磨去除表面氧化皮后压力破碎。
（3）将破碎后的合金铸锭放入高温石英管，并将石英管安置在距离水冷铜辊2mm处，在炉内压力-0.06mpa时甩带处理，甩带速度为16m/s。
（4）将两种类型的主相快淬薄带a:b按照6:4的比例混合后放入不锈钢球磨罐中，同时按15:1的球料比放入不锈钢球（直径8mm）以及适量无水乙醇，在氩气的保护下以300r/min的速度球磨80h，制得粒度为80~200nm的磁粉。
（5）氩气保护将混合粉末压制成直径20mm的块体，密封后放入冷等静压机中以200mpa压制0.5h。
（6）将块体放入直径20mm的石墨模具中快速烧结，真空度≤2pa，烧结压力50mpa，烧结温度760oc，升温时间10min，烧结保温时间为8min，制得完全致密的烧结(nd0.8y0.2)31.5(fe0.97cu0.03)67.5b1.0双主相磁体。
将上述烧结试样线切割制得直径d为10mm，高度15mm的圆柱，并采用nim-2000hf稀土永磁标测量装置进行磁性能检测，性能如表1所示。
由实施例1、2、3、4、5的结果可以看出采用双主相法制备出的纳米晶烧结磁体具有比单合金法更加优异的磁性能。除此之外，通过严格控制球磨过程中纳米粉体的粒度，在球磨过程后新增的压制工艺，以及甩带过程中水冷铜辊的转速控制，通过三者相互结合可以保证更加优异的磁性能,可以制得高性能的纳米晶双相磁体。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。