本发明涉及一种钕铁氮磁性材料，具体涉及一种制备纳米钕铁氮永磁粉末的方法及纳米永磁粉。
背景技术
工业上应用较多的永磁体大致分为钐钴sm-co系和钕铁硼nd-fe-b系两大类，前者居里温度较高但磁性能较低、价格昂贵而应用受限，后者因室温磁性能优异而应用广泛，但其居里温度低且温度稳定性差，不能服务于温度较高或温度逐渐升高的环境中。因此，用于牵引马达、电动汽车以及风力发电机组的商用永磁体都含有一定量的稀土元素dy，以提高主要成份为r2fe14b化合物(r＝nd，pr等)的nd-fe-b磁体的温度稳定性。然而，稀土资源大量开发应用，造成了稀土元素尤其是重稀土元素如dy、tb等的短缺。所以，开发稀土元素含量低甚至不含重稀土元素的高性能永磁体是磁性材料领域的研究重点。近年的研究表明，具有thmn12型(1:12型)晶体结构的rfe12n(r为稀土元素)永磁比nd-fe-b永磁对稀土元素的添加量要求更低，而居里温度更高，有望成为新一代永磁材料，但rfe12n永磁目前还面临分解温度较低的问题。此外，rfe12n类永磁块体不能通过一体成型方式得到，而是利用rfe12n粉末实现块体的成型，鉴于此，如何制备高性能rfe12n粉末成为发展这类磁体的瓶颈。现有文献(《中国稀土学报》，1998，16(4):339-342；《材料科学与工程学报》，2000，18(s2):726-728)报道了制备钕铁氮粉末的方法，其制备过程中需要将非晶钕铁氮粉末颗粒热处理使之晶体化，再进行氮化反应，而热处理过程中对颗粒尺寸、晶化程度的控制条件较为苛刻，使得该制备方法难度较大。因此，有必要研发新的制备高性能rfe12n粉末的工艺。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米钕铁氮永磁粉末的制备方法。技术方案如下：
一种制备纳米钕铁氮永磁粉末的方法，其关键在于包括以下步骤，
(1)制备合金粉末，该合金粉末为1:12型钕铁氮系单相合金粉，成份为ndfe12-xmoxnby，其中0≤x≤2，0≤y<0.5；
(2)将所述合金粉末在氮气氛围中进行氮化反应，得到氮化合金粉末，其成份为氮化物ndfe12-xmoxnbynz，0.8≤z≤2；
(3)向所述氮化合金粉末中加入表面活性剂进行两步球磨，初期在300-450r/min转速下低速球磨，后期在800-1000r/min转速下高速球磨，得到纳米钕铁氮永磁粉末。
作为优选技术方案，上述步骤(1)中，按各元素比例配制原料金属，熔炼获得均匀合金铸锭，然后破碎得到所述合金粉末，所述合金粉末的粒径<100μm。
作为优选技术方案，上述步骤(1)中，所述合金铸锭经真空热处理，得到1:12型钕铁氮系单相合金，然后进行破碎。
作为优选技术方案，上述热处理温度为1000℃，热处理时间为72h。
作为优选技术方案，上述步骤(2)中，所述氮化反应温度为500-580℃。
作为优选技术方案，上述步骤(2)中，所述氮化反应时间为6-10h。
作为优选技术方案，上述步骤(3)中，所述低速球磨时间为40-50h，所述高速球磨时间为20-30h。
本发明的目的之二在于提供一种纳米钕铁氮永磁粉末。
一种纳米钕铁氮永磁粉末，其关键在于由上述任意一项所述方法制得，且其成份为氮化物ndfe12-xmoxnbynz，其中0<x≤2，0<y<0.5，0.8<z<2.2。
作为优选技术方案，所述纳米永磁粉末的粒径<100nm。
作为优选技术方案，所述纳米永磁粉末的矫顽力>3500oe。
附图说明
x射线衍射＝xrd
图1为实施例13中制备的氮化合金粉(ndfe10mo2n1.36)的xrd图谱；
图2为实施例11中制备的氮化合金粉(ndfe10mo2nb0.1n1.95)的xrd图谱；
图3为实施例9的纳米钕铁氮永磁粉末(ndfe10mo2n1.36)的扫描电镜形貌图片；
图4为实施例3的纳米钕铁氮永磁粉末(ndfe10mo2nb0.1n1.95)的扫描电镜形貌图片；
图5为实施例11的方法制得纳米钕铁氮永磁粉末(实施例3)的磁滞回线图；
图6为实施例13的方法制得的纳米钕铁氮永磁粉末(实施例9)的磁滞回线图；
图7为对照例1的方法制得的粉末产品的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
(一)钕铁氮磁粉
一种纳米钕铁氮永磁粉末，该粉末具有1:12型晶相，成份为ndfe12-xmoxnbynz，nd为钕元素，fe为铁元素，nb为铌元素，n为氮元素，其中0<x≤2，0≤y≤0.5，0.8≤z≤2。实施例1～10列出了几种纳米钕铁氮永磁粉末的具体元素配比。
表1几种钕铁氮永磁粉末的成份
(二)制备方法
实施例11
一种纳米钕铁氮永磁粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照ndfe10mo2nb0.1的元素摩尔比配制金属原料，氩气保护气氛下，利用磁悬浮熔炼炉熔炼原材料，获得合金铸锭。熔炼过程中每次熔炼后打磨掉铸锭表面的氧化皮，反复熔炼三次，使合金铸锭元素分布尽可能均匀。然后将熔炼获得的合金铸锭置于密闭容器中进行热处理。本实施例中，将合金铸锭样品封装在石英管中，利用箱式电阻炉进行真空热处理，热处理温度为1000℃，热处理时间为72h，以获得1:12型钕铁氮系单相合金。将该单相合金破碎至100μm以下，制得合金粉末，该合金粉末仍保持1:12型单相；
(2)将所述合金粉末在氮气氛围中进行氮化反应，反应温度为580℃，反应时间6h，得到氮化合金粉末，其成份为氮化物ndfe10mo2nb0.1n1.95；
(3)向所述氮化合金粉末中加入占氮化合金粉重量分数50％的表面活性剂，如油胺或油酸，进行两步球磨，球料比为10:1，初期在450r/min转速下低速球磨40h，后期在800r/min转速下高速球磨30h，得到实施例3的纳米永磁粉末。
实施例12
一种纳米钕铁氮永磁粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照ndfe10.5mo1.5nb0.1的元素摩尔比配制金属原料，氩气保护气氛下，利用磁悬浮熔炼炉熔炼原材料，获得合金铸锭。熔炼过程中每次熔炼后打磨掉铸锭表面的氧化皮，反复熔炼三次，使合金铸锭元素分布尽可能均匀。然后将熔炼获得的合金铸锭置于密闭容器中进行热处理。本实施例中，将合金铸锭样品封装在石英管中，利用箱式电阻炉进行真空热处理，热处理温度为1000℃，热处理时间为72h，以获得1:12型钕铁氮系单相合金。将该单相合金破碎至50μm左右，制得合金粉末，该合金粉末仍为1:12型单相；
(2)将所述合金粉末在氮气氛围中进行氮化反应，反应温度为500℃，反应时间10h，得到氮化合金粉末，其成份为氮化物ndfe10.5mo1.5nb0.1n1.4；
(3)向所述氮化合金粉末中加入占氮化合金粉重量分数100％的表面活性剂，如油胺或油酸，进行两步球磨，球料比为10:1，初期在300r/min转速下低速球磨50h，后期在1000r/min转速下高速球磨25h，得到实施例5的纳米永磁粉末。
实施例13
一种纳米钕铁氮永磁粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照ndfe10mo2的元素摩尔比配制金属原料，氩气保护气氛下，利用磁悬浮熔炼炉熔炼原材料，获得合金铸锭。熔炼过程中每次熔炼后打磨掉铸锭表面的氧化皮，反复熔炼三次，使合金铸锭元素分布尽可能均匀。然后将熔炼获得的合金铸锭样品封装在石英管中，利用箱式电阻炉进行真空热处理，热处理温度为1000℃，热处理时间为72h，以获得1:12型钕铁氮系单相合金。将该单相合金破碎至50μm左右，制得合金粉末，该合金粉末仍保持1:12型单相；
(2)将所述合金粉末在氮气氛围中进行氮化反应，反应温度为550℃，反应时间8h，得到氮化合金粉末，其成份为氮化物ndfe10mo2n1.36；
(3)向所述氮化合金粉末中加入占氮化合金粉重量分数100％的表面活性剂，如油胺或油酸，进行两步球磨，球料比为10:1，初期在400r/min转速下低速球磨50h，后期在800r/min转速下高速球磨20h，得到实施例9的纳米永磁粉末。
对照例1
一种纳米钕铁氮永磁粉末的制备方法，其步骤(1)～(2)同实施例11，不同之处在于，其步骤(3)为：所述氮化合金粉末在球料比为10:1的条件下进行球磨，不加表面活性剂，使用正庚烷作为保护溶剂，于400r/min转速下球磨70h。
实施例11、10以及实施例13的方法中，所得氮化合金粉均为1:12型晶体，典型的xrd图谱如图1(实施例9)和图2(实施例3)所示。表明本发明的制备方法，前期破碎和氮化处理后，材料的1:12型晶体结构能够得到保持。
(三)纳米永磁粉形貌及性能
图3和4分别展示了ndfe10mo2nb0.1n1.95纳米粉末(实施例3)和ndfe10mo2n1.36纳米粉末(实施例10)的形貌。如图所示，粉末颗粒细小，由于小尺寸效应，团聚现象明显。测量统计发现，颗粒粒径在100nm以下。表明经过两步球磨处理，成功实现了粉末的细化。对于永磁粉末材料，颗粒尺寸越小，则采用热压或粘接方式进行块体成型时其成型性能好，制得的块体密实性较好。
饱和磁化强度(ms)、剩磁(mr)和矫顽力(hc)是评价永磁材料磁性能的重要参数。
实施例3，即采用实施例11方法制备的ndfe10mo2nb0.1n1.95纳米粉末，其磁滞回线如图5所示，其饱和磁化强度为37.35emu/g，剩磁为18.81emu/g，矫顽力为3730oe；
实施例9，即采用实施例13方法制备的ndfe10mo2n1.36纳米粉末，其磁滞回线如图6所示，其饱和磁化强度为46.84emu/g，剩磁为27.18emu/g，矫顽力为3591oe；
采用对照例1方法制备的粉末产品，其磁滞回线如图7所示，其饱和磁化强度为56.6emu/g，剩磁为20.9emu/g，而矫顽力非常低，仅为700oe。
比较图5和图6可知，ndfe10mo2nb0.1n1.95纳米粉比ndfe10mo2n1.36纳米粉的饱和磁化强度、剩磁等性能指标低，而矫顽力更高。实际研究中还发现，在将合金粉进行氮化处理时，与nd(femo)12合金粉相比，含有nb元素的nd(femo)12nby合金粉能够承受的氮化温度更高，为500～580℃，而nd(femo)12合金粉的氮化温度一般在500～550℃，氮化温度超过550℃则导致产物中1:12相收率降低。这一现象表明nd(femo)12nby比nd(femo)12能更稳定地保持1:12晶相。根据报道，氮化温度的提高，能够增加合金氮化物中n元素含量，从而提高钕铁氮磁性材料的矫顽力。这也就解释了图5和图6的区别，即由于添加了元素nb，增强了晶体结构的高温稳定性，ndfe10mo2nb0.1合金粉能够在580℃温度下进行氮化处理，所得氮化产物ndfe10mo2nb0.1n1.95比其对照产物ndfe10mo2n1.36中n元素含量更高，因而矫顽力更高。一些高温场景对磁性材料的矫顽力要求较高，在这些领域，nd(femo)12nbynz纳米粉及其制得的磁体有望得到广泛应用。
比较图5和图7可知，与实施例11的方法制备的产品(实施例3)相比，采用对照例1的方法制备的产品更接近软磁材料的性质。对照例1与实施例11的步骤(1)和(2)完全相同，其区别仅在步骤(3)的球磨条件。一般情况下，高速球磨不能使粉末颗粒无限细小下去，且在高速球磨过程中粉末中的稳定相结构在高的机械能作用下可能发生分解。添加表面活性剂可以减少球磨对粉末颗粒内稳定相结构的破坏，同时有利于获得纳米颗粒。而实施例11的方法中，先采用低速球磨，亦是为了在粉末颗粒减小的同时，抑制球磨过程中机械能对粉末颗粒相结构的破坏。因此，对照例1的方法制得的产品性能不同于实施例3，其原因可能是在氮化合金粉进行球磨破碎细化过程中，部分化合物发生分解，导致目标产物收率降低。该对照实验结果表明，本发明的两步球磨法工艺是获得高性能纳米永磁粉末的重要保证。
有益效果：采用本发明公开了一种不同于传统方法的制备纳米钕铁氮永磁粉末的方法，该方法能够高度可控地制备1:12型钕铁氮系纳米粉末。制得的钕铁氮粉末，特别是成份为ndfe12-xmoxnbynz纳米粉末，在稀有金属添加量低的情况下，展现出优异的磁性能，矫顽力高，稳定性好，具有重要的应用价值。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。