一种硫化物复合固态电解质及其制备方法、固态电池与流程

本发明涉及一种硫化物复合固态电解质及其制备方法、固态电池，属于电池制备
技术领域：
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背景技术：
：目前，商用锂离子电池的电解质一般为有机液体，即电解液，当锂离子电池出现内部短路或过热时，这种有机液体的电解液很容易引起热失控、着火等安全隐患。固态电解质具有安全性高、电压窗口宽、工作温度区间广，循环性能好、自放电率低、易于薄膜化和小型化等的优点，与其对应的固态电池则是锂电池的重要发展方向。采用固态电解质则能从根本上解决电池的安全性问题。固态电解质分为聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质。聚合物固态电解质具有优良的柔性，能够缓解电池服役条件下界面处的体积膨胀，起到稳定界面的作用。但是聚合物固态电解质离子导电能力差、电压窗口窄、力学性能低以及难以抑制锂枝晶生长。无机固态电解质能够在较宽的温度范围内保持较高的化学稳定性、电压窗口宽，机械强度高，其中，玻璃陶瓷态硫化物电解质具有较高的室温离子电导率，成为最有前景的电解质材料之一。然而，硫化物固态电解质柔韧性差，制备工艺复杂，制成的电解质膜存在厚度大，柔韧性差，可加工性差等特点。而通过复合手段，得到的聚合物/无机复合型固态电解质则兼具上述两种材料的优点，是最有应用前景的电解质材料。在聚合物/硫化物复合固态电解质中，聚醚类聚合物(如聚环氧乙烷，peo)/硫化物复合固态电解质是研究的重点。然而，研究发现，硫和聚醚类的醚氧键发生反应，导致硫或硫化物在聚醚类的聚合物中发生溶解现象，从而会在硫化物复合电解质制备成膜时，产生杂相，导致离子电导率降低。技术实现要素：(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的硫化物复合固态电解质中，硫或硫化物在聚醚类的聚合物中发生溶解现象，而在硫化物复合固态电解质制备成膜时，产生杂相，导致离子电导率降低的技术问题，本发明提供了一种硫化物复合固态电解质及其制备方法、和含有该硫化物复合固态电解质的固态电池。(二)技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：根据本发明的一方面，提供了一种硫化物复合固态电解质，通过聚碳酸烯基酯与制备硫化物固态电解质基体的原料制备而成、或通过聚碳酸烯基酯与硫化物固态电解质基体制备而成。根据本发明硫化物复合固态电解质，所述聚碳酸烯基酯包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸环己烯酯中的至少一种。根据本发明硫化物复合固态电解质，所述聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000。根据本发明硫化物复合固态电解质，所述聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，制备硫化物固态电解质基体的原料共为90～97份；或所述聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，硫化物固态电解质基体为90～97份。根据本发明硫化物复合固态电解质，所述硫化物复合固态电解质为薄膜，薄膜的厚度为10～50μm。根据本发明的另一方面，提供了一种硫化物复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：s1、按一定的质量比称取制备硫化物固态电解质基体的原料或硫化物固态电解质基体，并与一定质量的聚碳酸烯基酯混合，然后将其放入离心罐中，加入一定溶剂，再加入研磨球，密封离心罐；s2、驱使所述密封离心罐转动，进行离心破碎，获得浆料；s3、将浆料刮涂至板状物，干燥后得到硫化物复合固态电解质膜。根据本发明的制备方法，在步骤s1中：所述聚碳酸烯基酯包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸环己烯酯中的至少一种；所述聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000；所述溶剂包括1,2-二氯乙烷、苯甲醚和氯仿中的至少一种。根据本发明的制备方法，所述聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，所述制备硫化物固态电解质基体的原料共为90～97份；或所述聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，所述硫化物固态电解质基体为90～97份。根据本发明的制备方法，在所述步骤s3之后，还包括步骤s4：将所述硫化物固态电解质膜在10～50mpa的压力下、在80～300℃热压5～10min；其中，所述温度进一步优选100～220℃。根据本发明的另一方面，提供了一种固态电池，包括电解质，所述电解质采用本发明的硫化物复合固态电解质或采用根据本发明制备方法得到的硫化物复合固态电解质。(三)有益效果本发明提供的硫化物复合固态电解质，由于采用了聚碳酸烯基酯作为复合材料，其不包含醚氧键，因此硫化物固态电解质基体中的硫或硫化物不会和聚碳酸烯基酯发生反应，因此不存在溶解现象，也不会产生杂相，从而提高了硫化物复合固态电解质的离子电导率。本发明提供的硫化物复合固态电解质的制备方法，第一方面，由于采用了聚碳酸烯基酯作为复合材料，其不包含醚氧键，因此硫化物固态电解质基体中的硫或硫化物不会和聚碳酸烯基酯发生反应，因此不存在溶解现象，也不会产生杂相，从而提高复合固态电解质的离子电导率。第二方面，在本发明的制备方法中，制备出硫化物复合固态电解质膜后，进一步采用步骤s4，对硫化物固态电解质膜进行热压，在热压的温度范围内，聚碳酸烯基酯热解形成小分子，促使硫化物固态电解质膜体积收缩，提高了薄膜的柔韧性，增加了样品的致密度，同时由于热解形成的小分子，粘度较高，因此，降低了晶界阻抗，从而提高了硫化物固态电解质膜的离子电导率。第三方面，本发明的制备方法，同传统的固相法相比，免去了球磨、干燥、热处理、封管转移等过程，工艺简单，易实现工业化生产。附图说明图1为实施例1制备得到的硫化物复合固态电解质的薄膜的光学照片。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将结合具体实施方式来详细说明本发明。以下结合具体实施方式对本申请作进一步详细描述，这些实施方式不能理解为限制本申请所要求保护的范围。根据本发明的一方面，提供了一种硫化物复合固态电解质，通过聚碳酸烯基酯与制备硫化物固态电解质基体的原料制备而成、或通过聚碳酸烯基酯与硫化物固态电解质基体制备而成。本发明提供的硫化物复合固态电解质，由于采用了聚碳酸烯基酯作为复合材料，其不包含醚氧键，因此硫化物固态电解质基体中的硫或硫化物不会和聚碳酸烯基酯发生反应，因此不存在溶解现象，从而提高复合固态电解质的离子电导率。其中，硫化物固态电解质基体即为未复合其他材料的硫化物固态电解质；其是通过制备硫化物固态电解质基体的原料制备而成。制备硫化物固态电解质基体的原料一般为li2s和p2s5，另外优选进一步包括al2s3、ges2、sis2和sns2中的至少一种。根据本发明硫化物复合固态电解质，聚碳酸烯基酯包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸环己烯酯中的至少一种。本发明选用的聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸环己烯酯均不和硫或硫化物发生反应，因此，选用这些聚合物可以避免硫化物的溶解现象，从而可以提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。根据本发明硫化物复合固态电解质，聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000。本发明选用的聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000时，其分子量相对较高，粘度较大，可以使添加的聚碳酸丙烯酯量较少时得到的复合固态电解质即可成膜，其中，硫化物固态电解质基体的占比相对提高，从而提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。其中，聚碳酸丙烯酯的分子量典型但非限制性地优选：100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000。根据本发明硫化物复合固态电解质，聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，制备硫化物固态电解质基体的原料共为90～97份；或聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，硫化物固态电解质基体为90～97份。其中，聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，典型但非限制性的优选3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份和10份，既可以保证得到的硫化物复合固态电解质能够成膜，又能保证其具有较高的离子电导率。其中制备硫化物固态电解质基体的原料或硫化物固态电解质基体典型但非限制性地优选90、91、92、93、94、95、96、97份。根据本发明硫化物复合固态电解质，硫化物复合固态电解质为薄膜，薄膜的厚度为10～50μm。其中，如果膜的厚度大于50μm，那么膜的柔韧性变差，界面电阻变大；如果膜的厚度小于10μm，薄膜容易破碎，当其用于电池后，电池易发生短路；薄膜的厚度为10～50μm时，其柔韧性最佳，界面电阻较小，膜的综合性能最佳，其中典型非限制性地优选10um、15um、20um、30um、35um、40um、45um和50um。根据本发明的另一方面，提供了一种硫化物复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：s1、按一定的质量称取制备硫化物固态电解质基体的原料或硫化物固态电解质基体，并与一定质量的聚碳酸烯基酯混合，然后将其放入离心罐中，加入一定溶剂，再加入研磨球，密封离心罐；s2、驱使密封离心罐转动，进行离心破碎，获得浆料；s3、将浆料刮涂至板状物，干燥后得到硫化物复合固态电解质膜。本发明提供的硫化物复合固态电解质的制备方法，一方面，由于采用了聚碳酸烯基酯作为复合材料，其不包含醚氧键，因此硫化物固态电解质基体中的硫或硫化物不会和聚碳酸烯基酯发生反应，因此不存在溶解现象，也不会产生杂相，既有效增加了复合固态电解质的致密度，又降低了晶界阻抗，从而提高复合固态电解质的离子电导率；另一方面，本发明的制备方法，同传统的固相法相比，免去了球磨、干燥、热处理、封管转移等过程，工艺简单，易实现工业化生产。在本发明的制备方法中，硫化物固态电解质基体即为未复合其他材料的硫化物固态电解质；其是通过制备硫化物固态电解质基体的原料制备而成。制备硫化物固态电解质的原料一般优选li2s和p2s5，另外，优选进一步包括al2s3、ges2、sis2和sns2中的至少一种。在步骤s1中，硫化物原料优选li2s与p2s5，其按7:3的摩尔比混合最佳。在本发明的制备方法中，在步骤s1中，聚碳酸烯基酯在加入前优选在30℃真空干燥24h，以除去其中的水分。在步骤s1中，整个操作过程要求o2和h2o分压小于0.1ppm的充满氩气的密闭手套箱中进行。由于硫化物原料对水和氧比较敏感，水分压高会产生有毒的h2s气体，因此要求手套箱中的水和氧分压尽量小，当其分压均小于0.1ppm，可以将硫化物原料对水和氧的敏感度降到较低。在步骤s2中，离心罐的材质优选聚四氟乙烯、刚玉、氧化锆中的任一种，所选用的离心罐材质耐热且不与原料反应；研磨球为氧化锆球。在步骤s2中，离心破碎可将密封离心罐置于离心破碎机中，先以低速进行混合几分钟，然后升高转速进行高速离心破碎；从而获得浆料。其中，低速优选300～800rpm，低速进行的时间优选5～30min，高速优选1000～2000rpm，高速进行的时间优选10～90min。为避免持续破碎过程产生大量的热量对机器损耗，优选设置高速离心破碎完成后，间隔10min，再进行下一次的离心破碎实验。根据本发明的制备方法，在步骤s1中：聚碳酸烯基酯包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸环己烯酯中的至少一种；聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000；溶剂包括1,2-二氯乙烷、苯甲醚和氯仿中的至少一种。本发明选用的聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸环己烯酯，均不和硫或硫化物发生反应，因此，选用这些聚合物可以避免硫化物的溶解现象，从而可以提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。本发明选用的聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000时，其分子量相对较高，粘度较大，可以使添加的聚碳酸丙烯酯量较少时得到的复合固态电解质即可成膜，其中，硫化物固态电解质基体的占比相对提高，从而提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。本发明的溶剂优选1,2-二氯乙烷、苯甲醚和氯仿中的一种，进一步优选苯甲醚，其蒸气压较低，挥发较慢，可以使成膜的表面平整。根据本发明的制备方法，聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，制备硫化物固态电解质基体的原料共为90～97份；或聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，硫化物固态电解质基体为90～97份。其中，聚碳酸烯基酯的质量份数为3～10份，既可以保证得到的硫化物复合固态电解质能够成膜，又能保证其具有较高的离子电导率。根据本发明的制备方法，在步骤s3之后，还包括步骤s4：将硫化物固态电解质膜在10～50mpa的压力下，典型但非限制性地优选10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、35mpa、40mpa、45mpa、50mpa、在80～300℃，典型但非限制性优选80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃，热压5～10min，典型但非限制性地优选5min、6min、7min、8min、9min和10min。其中，温度进一步优选100～220℃。在本发明的制备方法中，制备出硫化物复合固态电解质膜后，进一步采用步骤s4，对硫化物固态电解质膜进行热压，在热压的温度范围内，聚碳酸烯基酯热解形成小分子，促使硫化物固态电解质膜体积收缩，提高了薄膜的柔韧性，增加了样品的致密度，降低了晶界阻抗，从而提高了硫化物固态电解质膜的离子电导率。聚碳酸烯酯优选聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸环己烯酯。这些物质均不和硫或硫化物发生反应，其热解温度在230℃左右。当热压温度为100～220℃时热压，聚碳酸烯酯部分降解，生成小分子，一方面，提高了硫化物复合固态电解质膜的柔韧性，另一方面增强了复合固态电解质膜的离子导率。当热压温度高于220℃时，可能会使聚碳酸烯酯完全分解，影响硫化物复合电解质膜的柔韧性的提高；但当热压温度高于220℃时，硫化物复合固态电解质膜会从玻璃态转变为玻璃陶瓷态，从而进一步提高硫化物复合固态电解质的离子导率。根据本发明的另一方面，提供了一种固态电池，包括电解质，电解质采用本发明的硫化物复合固态电解质或采用根据本发明制备方法得到的硫化物复合固态电解质。为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。实施例1根据本发明的制备方法，首先进行步骤s1：按一定的质量称取制备硫化物固态电解质基体的原料，并与一定质量的聚碳酸烯基酯混合，然后将其放入离心罐中，加入一定溶剂，再加入研磨球，密封离心罐。具体操作如下：其中聚碳酸烯基酯选用聚碳酸丙烯酯；制备硫化物固态电解质基体的原料选用li2s和p2s5。分别称取li2s、p2s5和聚碳酸丙烯酯原料于聚四氟乙烯的离心罐中，加入φ10氧化锆球；其中，li2s和p2s5摩尔比为7:3，(li2s+p2s5):聚碳酸丙烯酯(分子量:350000)质量比为94:6，球料质量比为5:1，球料比是指研磨球和加入的原料比，也就是氧化锆球与加入(li2s、p2s5和聚碳酸丙烯酯)的质量比。为了提高原料的分散性，减少混料时间，加入少量的有机溶剂无水苯甲醚，添加量为原料总质量10％，最后将离心罐密封，整个操作过程都在充满ar气的密闭的手套箱中进行。然后进行步骤s2：驱使密封离心罐转动，进行离心破碎，获得浆料；将上述离心罐放置到离心破碎机中，先以600rpm低速混合6min，随后，升高转速至1600rpm进行离心破碎，时间为30min，形成浆料。之后进行步骤s3、将浆料刮涂至板状物，干燥后得到硫化物复合固态电解质膜。其中，破碎完成后，将离心罐转移到手套箱中，将离心罐中的浆料过钛金属网筛，分离氧化锆球，然后刮涂到玻璃板上，常温干燥得硫化物固态电解质膜，得到的固态电解质膜为45um。实施例2该实施例与实施例1其他参数均相同，区别之处仅在于，在步骤s3之后进行步骤s4，将硫化物固态电解质膜在10mpa的压力下、在180℃热压10min，得到的固态电解质膜为40um。实施例3该实施例与实施例2的其它参数均相同，区别之处仅在于，采用硫化物固态电解质基体与聚碳酸丙烯酯进行混合。实施例4该实施例与实施例2的其它参数均相同，区别之处仅在于，采用的聚碳酸烯基酯为聚碳酸乙烯酯。实施例5该实施例与实施例2的其它参数均相同，区别之处仅在于，采用的聚碳酸烯基酯为聚碳酸丁烯酯。实施例6该实施例与实施例2的其它参数均相同，区别之处仅在于，采用的聚碳酸烯基酯为聚碳酸环己烯酯。对比例1该对比例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，聚环氧乙烷替代聚碳酸丙烯酯。对比例2该对比例与实施例2的其他参数均相同，不同之处在于，聚环氧乙烷替代聚碳酸丙烯酯。申请人对实施例1～6、对比例1和2中制备得到的硫化物复合固态电解质膜进行了电导率测试，测试结果如表1所示。测试方法如下：采用交流阻抗法对硫化物复合固态电解质膜的电导率进行测定。测量前在充满氩气的手套箱中组装好阻塞型电池，将硫化物复合固态电解质膜(cse)冲成直径为1cm的圆片，然后夹在两个不锈钢(ss)电极之间，组装成不绣钢/硫化物复合固态电解质膜/不绣钢(ss/ces/ss)的测量体系。釆用电化学工作站chi660c(上海辰华仪器公司)进行交流阻抗谱测试，测试过程中，设置交流微扰幅度为5mv，扫描频率范围为100khz～0.1hz。测量体系的温度范围为20～80℃，每隔5℃进行一次测量。表1离子电导率(scm-1)25℃实施例15.15×10-4scm-1实施例28.94×10-4scm-1实施例34.73×10-3scm-1实施例44.15×10-4scm-1实施例55.28×10-4scm-1实施例66.73×10-4scm-1对比例16.34×10-5scm-1对比例27.34×10-5scm-1通过实施例1和对比例1对比，以及实施例2～6与对比例2对比，均可以看出，采用聚碳酸烯基酯制备得到的硫化物复合固态电解质膜的离子电导率，均比采用聚环氧乙烷制备得到的硫化物复合固态电解质膜离子电导率高，甚至提高了一个数量级。由此，可以说明，本发明采用了聚碳酸烯基酯作为复合材料，由于不包含醚氧键，硫化物固态电解质基体中的硫或硫化物不会和聚碳酸烯基酯发生反应，不存在溶解现象，也不会产生杂相，从而提高复合固态电解质的离子电导率。通过实施例1和实施例2对比，可以看出，根据本发明的制备方法，当进一步采用热压步骤时，可以在更大程度上提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。通过实施例2和实施例3、与对比例1和2对比，可以看出，不管是采用硫化物固态电解质基体，还是采用制备硫化物固态电解质，与聚碳酸烯基酯进行复合，均可以提高硫化物复合固态电解质的离子电导率。另外，通过实施例2制备得到的硫化物复合固态电解质膜的光学照片，也可以看出，该硫化物复合固态电解质膜具有良好的柔韧性。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12