本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用高电压电解液以及锂离子电池。
背景技术：
近几年，锂离子电池的发展受到广泛关注，其在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。由于人们对续航能力的要求的提高，高能量密度的电池成为研究的热点。一方面，本身具有高能量密度的电极材料，如高镍材料、富锂锰基、硅碳负极等电极材料吸引了大量的目光；另一方面，高电压锂离子电池也是目前研究的主要趋势，给电池材料提出了新的挑战。
在高电压条件下，高氧化态的金属离子容易在电场作用下迁移到负极，在负极得到电子变成金属析出，造成正极材料不可逆的损失，损耗了电池容量，降低电池循环寿命。且在高电压条件下，正极表面的活性位点具有很高的氧化性，使得传统的碳酸酯类电解液材料被氧化分解产气，最终形成安全隐患。
sk新技术株式会社在专利wo2015088052中提到，利用多腈基化合物的腈基与高价金属离子进行络合，可以有效降低金属离子的溶出，抑制电解液在正极表面的氧化分解；专利cn201110157665中也采用多腈基化合物改善锂离子电池的高温存储和循环性能。为了提高多腈基化合物对金属离子的络合能力和对正极的保护效果，cn101512822通过在多腈基化合物中引入双键来增加其在正极的成膜效果，wo2015088052通过引入腈基的量来提升添加剂对金属离子的络合能力。然而，这些方法在提升正极保护能力的同时，会增大正极阻抗，使得电池循环性能降低，循环和低温效果变差。
技术实现要素：
本发明发现硅代有机溶剂作为锂离子电池电解液溶剂具有很大的发展前景，硅代溶剂具有更高的抗氧化能力和化学稳定性，提高了锂电池的高温性能，适用于高电压的锂电池体系。并且，由于硅代后键的内旋转势垒的降低和柔顺性的增加，使得原有溶剂的粘度降低，提高了锂离子在溶剂中的穿梭能力，能够较大程度上提高锂电池的低温性能和倍率性能。利用硅代溶剂与不饱和磷酸酯类化合物相配合，配制锂离子电池高电压电解液，能够在保护正极的同时，降低阻抗的增加，保证低温性能的前提下，显著改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
在高电压锂离子电池中，为了在保证低温性能的前提下，提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，本发明提供了一种锂离子电池用高电压电解液，该锂离子电池用高电压电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；特别地，所述有机溶剂包含硅代有机溶剂、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种。
进一步的，所述硅代有机溶剂如式(i)或式(ii)所示：
在式(i)中，m1和m2分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个硅原子的硅烷或硅氧烷；其中，m1或m2至少有一个为含1-4个硅原子的硅烷或硅氧烷；在式(ii)中，x1和x2分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个硅原子的硅烷或硅氧烷；其中，x1或x2至少有一个为含1-4个硅原子的硅烷或硅氧烷。
优选的，式(i)或式(ii)所示硅代有机溶剂占溶剂质量的2-50％。
更进一步的，根据本发明一实施例，式(i)所示化合物包括但不限于以下化合物：
更进一步的，根据本发明一实施例，式(ii)所示化合物包括但不限于以下化合物：
进一步的，所述添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3丙烷磺内酯(ps)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)中的一种或多种，优选的，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-15％。
特别地，本发明所述添加剂还包含如式(iii)所示的不饱和磷酸酯类化合物：
其中，r表示含2-10个碳原子的不饱和烷烃。
优选的，式(iii)所示化合物占电解液质量的0.5-15％。
更进一步的，根据本发明一实施例，式(iii)所示化合物包括但不限于以下化合物：
进一步的，所述锂盐可以选自lipf6、libf4、liclo4、libob、liodfb、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的一种或多种，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2m，优选为1-1.5m。
进一步的，所述链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。
更进一步的，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。
更进一步的，所述羧酸酯可以选自乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、乙酸甲酯(ma)、乙酸丙酯(pe)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用高电压电解液，优选的，该锂离子电池的制备方法包括将本发明的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4v的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
本发明的锂离子电池用高电压电解液能够有效抑制金属溶出、减少电解液分解产气、保护正极，提高电池的高温存储和，同时能够降低阻抗的增加，改善锂离子电池的低温性能。相比未使用本发明高电压电解液的传统锂离子电池，由于本发明电解液中含有不饱和磷酸酯类化合物，能够在正极表明形成薄膜，覆盖正极的活性位点，磷酸酯基可以通过与金属离子的络合作用，抑制金属离子的溶出，达到保护正极的目的，防止正极与电解液反应产气；并且本发明中使用的新型硅代溶剂能够有效改善锂离子在电解液中的电导率，抑制由于成膜造成的阻抗的增加，有效改善电池的循环性能和低温性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-ps)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4v的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。
实施例1
所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入质量分数5％的硅代有机溶剂(1)；加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-ps)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)，另加1％的不饱和磷酸酯类化合物(5)。
将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.4v的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。
本发明中，其它对比例和实施例的配制方法参照对比例1和实施例1，表1为各实施例和对比例电解液配方表。
表1各实施例和对比例电解液配方
锂离子电池性能测试
1.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.4v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
2.高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1c/1c充电和放电(放电容量记为dc0)，然后在1c恒流恒压条件下降电池充电至4.4v；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存1个月，取出后，在常温条件下进行1c放电(放电容量记为dc1)；然后在常温条件下进行1c/1c充电和放电(放电容量记为dc2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
3.低温循环性能
在低温(10℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.4v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电50个循环后，计算第50次循环后的容量保持率：
上述各具体实施例的电池性能结果如表2所示。
表2各具体实施例的电池性能结果
从上表数据可以看出，在对比例1中，应用于高电压4.4vlicoo2/ag软包电池时，加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-ps)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)后，由于vc的负极成膜主要形成有机聚合膜，高温状态下不耐高温容易分解，而在正极表面虽能聚合成膜，但其热稳定性差，同时vc本身氧化电位较低，在高电位下容易被氧化分解，因而电池的高温循环性能不佳，高温存储性能一般，电池会有一定的产气，导致电池膨胀，而电池在低温条件下的循环性能一般。当在电解液中添加5％含量的新型硅代溶剂后(对比例2、3、4、5)，可以看到，电池的高温循环性能有一定的提升，而由于硅代溶剂的耐氧化和耐高温性能的提升，使电池的高温存储性能也有一定程度的改善；由于硅代溶剂优异的流动性和低粘的特性，降低了电池的阻抗，使得电池的低温循环性能得到了很大的提升，尤其是化合物(1)和化合物(3)，提升效果更明显。而单独添加1％含量的不饱和磷酸酯化合物(对比例6、8)后，可以发现，由于其能在正极表面成膜，保护正极的活性位点，使得电池的高温循环性能和高温存储性能都有了很大程度的提高，但是由于成膜后阻抗的增大，使得低温循环效果很差；尤其当不饱和磷酸酯类化合物的量提升到2％后(对比例7、9)，可能由于成膜阻抗过大，发生循环性能的突降。
本发明的高电压电解液，采用了新型硅代溶剂与不饱和磷酸酯类化合物的联合使用，四种新型硅代溶剂(化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4))的添加量分别为溶剂总质量的5％和15％，调节两种不饱和磷酸酯类化合物(化合物(5)、化合物(6))的添加量分别为电解液总质量的1％和2％，并进行混合搭配，制备了32种高电压电解液作为实施例进行实验。通过对实施例的实验数据进行分析以及与对比例进行比较，可以得到如下结论：
①从整体上来看，新型硅代溶剂(建议添加量为溶剂质量的2-50％)与不饱和磷酸酯类化合物(建议添加量为电解液质量的0.5-15％)的配合使用，可以在保证电池低温循环性能的基础上，显著改善电池的高温循环和高温存储性能；
②式(i)所示的有机硅碳酸酯类溶剂，在提升高电压锂电池高温循环性能和高温存储性能方面更优异，并且其低温循环也能很好的改善，综合性能较好；
③式(ii)所示的有机硅羧酸酯类溶剂，其粘度更低，添加5％的含量对电池性能有很大的提升，尤其是低温性能提升很大，但是，添加过多(15％)后，反而会使电池高温循环性能变差；
④虽然，单独使用新型硅代溶剂或不饱和磷酸酯类化合物时，在某些性能方面会有更优的效果，但是混合使用新型硅代溶剂和不饱和磷酸酯类化合物使高电压电池综合性能都有一定程度的提升，会得到一类具有很大潜力的高电压电解液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。