储能器件铝负极、储能器件及其制备方法与流程

本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种储能器件铝负极、储能器件及其制备方法。

背景技术：

传统的锂离子电池负极材料为石墨类材料，随着研究的深入，已经出现了以铝作为负极材料的锂离子电池(advancedenergymaterials,2016,6(11):1502588.)，负极铝箔可以将负极和集流体一体化从而减少了传统的负极活性材料，这种新型高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。随后又出现了一种全新的铝—石墨双离子电池(agdib)(advancedenergymaterials,2016,6(11):1502588.)，采用廉价且易得的石墨替代传统锂电中高成本且含重金属的过渡金属氧化物或磷酸铁锂作为电池正极材料；采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体；以常规锂盐和碳酸脂溶剂为电解液。该电池工作原理有别于传统锂离子电池，充电过程中，正极石墨发生阴离子插层反应，而铝负极发生铝-锂合金化反应，放电过程则相反，不仅显著提高了电池的工作电压(3.8-4.6v)，同时大幅降低电池的质量、体积及制造成本，从而全面提升了全电池的能量密度。

利用铝箔作为新型高效电池的负极片具有重大的应用前景，但是铝箔负极也存在着一些问题：(1)铝箔作为负极活性材料时，其充放电过程引起的体积膨胀率是传统石墨负极材料的几倍，铝锂合金为lial时，体积膨胀接近100％，造成电极粉化引起电池容量衰减；(2)金属铝与电解液在界面发生反应形成的固体电解质层(solidelectrolyteinterface，sei膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；(3)由于铝金属负极体积在充放电过程中不断变化，sei膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。

为了解决上述问题，提出了一种基于碳包覆多孔铝箔负极的高倍率、长循环、高能量密度双离子电池(advancedenergymaterials,2016,6(11):1603735.)，通过在铝箔表面涂覆碳层，缓解铝箔体积膨胀，利用碳层与电解液兼容性好，可以和电解液在炭层表面形成均匀的薄层固体电解质膜，从而提高铝箔负极和电解液的兼容性和负极表面固体电解质膜的质量，降低电解液的分解，提高电池的充放电效率和循环性能。但是，碳层是具有良好的电子导电性的，因此电池充放电时铝箔体积变化造成固体电解质膜破坏时，电解液还是会在碳层表面发生分解，导致电池充放电效率差、循环性能不理想等问题。而且的碳层包覆方式还存在工艺复杂、制造成本高的问题。

因此，所期望的是提供一种新的铝负极，能够解决上述问题中的至少一个。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种储能器件铝负极，能够缓解上述技术问题中的至少一个。

本发明的目的之二在于提供一种上述储能器件铝负极的制备方法，采用喷砂或喷丸技术将铝表面的杂质去除并在铝表面生成各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能，该方法可工业化生产，制造工艺简单、加工成本低。

本发明的目的之三在于提供一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极，具有与上述储能器件铝负极相同的优势。

本发明的目的之四在于提供上述储能器件的制备方法，生产工艺简单，可批量生产、成本低。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种储能器件铝负极，包括铝负极基体，所述铝负极基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述非晶铝或晶体铝纳米颗粒层的颗粒尺寸为10～3000nm，优选为100～1000nm。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述非晶铝或晶体铝纳米颗粒层的厚度为不大于5μm，优选为0.01～5μm，优选0.1～5μm，进一步优选为1～5μm。

第二方面，本发明提供了一种上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：

对所述铝负极基体进行纳米组织化处理，以使得在铝负极基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层；

优选地，所述纳米组织化处理方法包括表面喷射处理，优选包括喷丸处理或喷砂处理。

优选地，在本发明技术方案的基础上，表面喷射处理的工艺参数包括：

喷射压强为0.1～10mpa，优选为0.1～5mpa，进一步优选为0.1～1mpa；

喷射时间为30～1800s，优选为100～1000s，进一步优选为200～500s；

喷射角度为30～120°，优选为30～100°，进一步优选为30～60°。

优选地，在本发明技术方案的基础上，表面喷射处理所用的喷射气体和保护气体均独立地为空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种混合气。

优选地，在本发明技术方案的基础上，表面喷射处理所用的材料的尺寸为10～2000μm，优选10～1000μm，进一步优选为100～1000μm；

优选地，表面喷射处理所用的材料的材质包括有机材质或无机材质；

优选地，有机材质包括尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种或几种；

优选地，无机材质包括金属、合金、金属基体复合材料、金属氧化物、非金属、非金属氧化物、非金属氮化物或非金属基体复合材料中的一种，优选包括铜、锌、不锈钢、钛铝合金、钛合金、镍基、钴基、锰基、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅、氮化硼、金刚石、炭或石墨中的一种；

优选地，表面喷射处理所用的材料的形状包括球形、椭球形、正方体、长方体、圆柱体或多边体中的一种或几种。

优选地，在本发明技术方案的基础上，储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：

(a)对铝箔进行喷丸或喷砂处理，喷丸或喷砂处理的压强为0.1～1mpa，时间为200～500s，角度为30～60°，喷丸或喷砂处理所用材料的尺寸为100～1000μm，材料的材质为有机材质或无机材质，材料的形状为球形、椭球形、正方体、长方体、圆柱体或多边体中的一种或几种，喷丸或喷砂处理所用的喷射气体和保护气体均独立地为空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种混合气；

(b)将处理后的铝箔用高纯气体吹扫并清洗，干燥后得到储能器件铝负极。

第三方面，本发明提供了一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极。

第四方面，本发明提供了一种上述储能器件的制备方法，包括以下步骤：将所述铝负极、隔膜、正极以及电解液进行组装，得到储能器件；

优选地，储能器件为二次电池，其制备方法包括以下步骤：

(a)将正极浆料涂覆于铝箔集流体上制备正极片；

(b)将所述铝负极作为负极片；

(c)封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明铝负极的基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，可以有效缓解铝作为负极活性材料时因存在杂质、缺陷及晶体尺寸一致性差导致的反应位点不均匀而造成局部嵌离子程度不一致，进而导致局部体积膨胀过大而引起铝局部粉化开裂造成储能器件性能差的问题。该层由于具有各向同性，提高了铝负极反应的均一性，而且该层韧性好、塑形形变能力强，与电解液的兼容性和浸润性好，这种结构有利于提高储能器件充放电过程中铝极片的抗粉化能力，有利提高储能器件的循环性能，也有利于离子嵌入和脱出，具有很好离子迁移性，从而提高储能器件的倍率性能。使用该结构的铝负极得到的储能器件电化学性能、循环稳定性以及安全性能好，有利于铝作为负极材料在新型储能器件体系的应用以及加快新型储能器件体系商业化进程。

(2)本发明储能器件铝负极的制备方法采用喷砂或喷丸技术将铝表面的杂质去除并在铝表面生成各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，提高储能器件的充放电效率、循环性能以及安全性能，该方法可工业化生产，得到的铝负极产品一致性高、结构均一、性能稳定，制造工艺简单、加工成本低。

(3)本发明的储能器件包括上述本发明的铝负极，具有与上述铝负极相同的优势，通过使用该结构铝负极可以提升储能器件的电化学性能、循环稳定性以及安全性能。

附图说明

图1为普通铝箔的sem图；

图2为经本发明一种实施方式喷丸处理后的铝箔的sem图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种储能器件铝负极，包括铝负极基体，铝负极基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层。

铝负极充当负极活性材料和负极集流体，这里的铝包括但不限于纯铝，也可以是铝合金。

储能器件包括但不限于二次电池、电容器等，示例性的储能器件例如为铝箔负极锂离子电池、铝箔-石墨双离子电池(以石墨作为正极，以铝箔同时作为负极和集流体)或铝箔负极锂离子混合超级电容器等。

铝负极基体典型但非限制性的例如为铝箔或铝合金箔等。

铝负极基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，“各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层”指该纳米颗粒层为具有各向同性的非晶铝层或者该纳米颗粒层为具有各向同性的晶体铝层，各向同性指物体的物理、化学等方面的性质不会因方向的不同而有所变化的特性，非晶铝层指该纳米颗粒层由空间上呈无规则排列的非晶体铝组成，具有各向同性；晶体铝层指该纳米颗粒层由空间上呈无规则排列的小晶体铝组成，也具有各向同性。

对铝负极(下文先表示为典型的铝箔，但不视为对铝负极的限制)存在的问题，现有技术通过在铝箔表面涂覆碳层，缓解铝箔体积膨胀，利用碳层与电解液兼容性好，可以和电解液在碳层表面形成均匀的薄层固体电解质膜，从而提高铝箔负极和电解液的兼容性和负极表面固体电解质膜的质量，降低电解液的分解，提高电池的充放电效率和循环性能。

本公开发现了铝箔作为负极活性材料时其表面微观结构和晶体尺寸一致性对电池性能的影响。铝箔比较薄，是采用轧铸的方法加工得到的。铝箔轧制为无辊缝轧制，轧辊始终处于弹性压扁状态。轧制时通过调整轧制力、轧制速度和控制张力来实现对箔材厚度的控制。主要轧制阶段分为：粗轧时，采用轧制力控制箔材厚度；精轧时，箔材的厚度随着轧制速度的增加而减薄，张力愈大，厚度亦愈小，为了防止断片，张力选择通常为箔材的条件屈服强度一定范围之内；低速轧制时常在润滑油中加入“厚油”或“稀油”调整铝箔的轧制厚度，轧铸过程铝箔容易沾染轧制轮上的铁屑，特别是铝箔厚度在50μm以下，由于轧铸力大，轧铸次数增多，箔材表面吸附的铁屑越多。此外，为了得到更薄的箔材通常会采用在两层铝箔同时进行轧铸，这就导致了跟辊轮接触的铝箔面呈光亮，而两层铝箔与润滑油接触面为毛面。铝箔轧制过程铝箔晶体颗粒由于受力差异性以及铝自身晶体结构差异性，导致铝箔晶体颗粒大小、晶体晶面指标产生了差异，使得铝箔作为负极活性材料时其反应活性点不均匀。而极片的反应均匀性对电池安全性及电池性能至关重要，因此当铝箔反应位点不均匀，就会产生体积变化差异，特别是缺陷位置，在体积变化差异过大的情况下，容易发生粉化现象，从而导致电池性能下降，甚至产生安全隐患。

因此，由于铝箔自身存在的缺陷和反应位点不均匀，使得电池充放电时铝箔体积变化不一致，从而造成固体电解质膜破坏时，电解液还是会在碳层表面发生分解。而且碳层包覆方式工艺复杂、制造成本高。

本发明铝负极的基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，可以有效缓解铝作为负极活性材料时因存在杂质、缺陷及晶体尺寸一致性差导致的反应位点不均匀而造成局部嵌离子程度不一致，进而导致局部体积膨胀过大而引起铝局部粉化开裂造成储能器件性能差的问题。该层由于具有各向同性，提高了铝负极反应的均一性，而且该层韧性好、塑形形变能力强，与电解液的兼容性和浸润性好，这种结构有利于储能器件充放电过程中铝极片抗粉化能力，有利提高储能器件的循环性能，也有利于离子嵌入和脱出，不限制离子脱嵌方向，具有更好离子迁移性，从而提高储能器件的倍率性能。使用该结构的铝负极制得的储能器件电化学性能、循环稳定性以及安全性能好。

在一种实施方式中，非晶铝或晶体铝纳米颗粒层的颗粒尺寸为10～3000nm；

在一种实施方式中，非晶铝或晶体铝纳米颗粒层的颗粒尺寸为100～1000nm。

示例性的颗粒尺寸范围在10～2000nm、10～1000nm、10～800nm、10～500nm、100～3000nm、100～2000nm、100～800nm或100～500nm。

非晶铝或晶体铝纳米颗粒层中的颗粒尺寸更加均一，有利于负极反应的均一性，提高储能器件的充放电效率和循环性能。

在一种实施方式中，非晶铝或晶体铝纳米颗粒层的厚度为不大于5μm，优选为0.01～5μm，优选0.1～5μm，进一步优选为1～5μm。

示例性的厚度为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm或5μm。

非晶铝或晶体铝纳米颗粒层厚度可调，选择在合适的范围内，不影响界面阻抗，且能有效发挥该层的作用，提高储能器件的充放电效率、循环性能和安全性能。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：对铝负极基体进行纳米组织化处理，以使得在铝负极基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层；

关于铝负极基体和储能器件铝负极的描述与第一个方面中的铝负极基体和储能器件铝负极的描述相同。

纳米组织化处理指实现铝负极表面纳米化的方法。

优选地，纳米组织化处理方法包括表面喷射处理，优选包括喷丸处理或喷砂处理。

表面喷射处理是利用喷射材料抛掷出去高速撞击铝负极基体表面，对铝负极基体表面进行机械表面处理的一种方法，示例性的例如包括喷丸处理或喷砂处理。

喷丸处理的喷射材料主要形状为球形，喷砂处理的喷射材料主要形状为带有棱角的物质。

示例性的以铝箔为例，图1为普通铝箔的sem图，图2为经喷丸处理后的铝箔的sem图。如图1-图2可见，经过喷丸处理后铝负极基体表面原位生成均匀的纳米颗粒层，该层由非晶铝或晶体铝构成，具有各向同性。

本发明储能器件铝负极的制备方法采用喷砂或喷丸技术将铝表面的杂质去除并在铝表面生成各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，方法工艺简单、加工成本低，容易工业化生产。该方法得到的铝负极产品一致性高、结构均一、性能稳定，具有与上述铝负极相同的优势，缓解了铝加工过程中导致的铝表面缺陷、污染物以及晶体尺寸、晶体晶面取向的差异，有效提高铝极片脱嵌离子均一性。而且该铝负极表面具有很强的韧性，提高铝充放电过程抗粉化能力；此外铝负极表面层脱嵌离子无方向限制，降低离子嵌入脱出难度和提高铝与电解液兼容性，提高储能器件的充放电效率、循环性能和安全性能。

在一种实施方式中，表面喷射处理的工艺参数包括：喷射压强为0.1～10mpa，优选为0.1～5mpa，进一步优选为0.1～1mpa；

示例性的喷射压强例如为0.1mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa。

在一种实施方式中，表面喷射处理的工艺参数包括：喷射时间为30～1800s，优选为100～1000s，进一步优选为200～500s；

示例性的喷射时间例如为30s、50s、100s、200s、500s、1000s、1500s或1800s。

在一种实施方式中，表面喷射处理的工艺参数包括：喷射角度为30～120°，优选为30～100°，进一步优选为30～60°。

喷射角度就是喷丸弹丸材质从喷射口喷射到待处理箔材形成的喷射面距离最远的两个端点与喷射口连线构成的等腰三角形的顶角角度。

示例性的喷射角度例如为30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°、100°、110°或120°。

调整喷射压强、喷射时间和喷射角度，调节铝负极表面层的厚度，提高喷射的覆盖率，获得均匀、质量好的纳米颗粒层。

在一种实施方式中，表面喷射处理所用的喷射气体和保护气体均独立地为空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种混合气。

示例性的喷射气体例如为空气、氮气、氩气、氢气、氩氢混合气(氢气体积分数10％以下)或氮氢混合气(氢气体积分数10％以下)。

示例性的保护气体例如为空气、氮气、氩气、氢气、氩氢混合气(氢气体积分数10％以下)或氮氢混合气(氢气体积分数10％以下)。

通入保护气体可以避免喷射时由于铝负极表面温度较高而造成氧化层过厚。

在一种实施方式中，表面喷射处理所用的材料的尺寸为10～2000μm，优选10～1000μm，进一步优选为100～1000μm；

表面喷射处理所用的材料示例性的尺寸例如在10～2000μm、10～1000μm、10～800μm、10～500μm、100～2000μm、100～800μm或100～500μm。

在一种实施方式中，表面喷射处理所用的材料的材质包括有机材质或无机材质；

示例性的有机材质例如为尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯等等。

无机材质包括但不限于金属、合金、金属基体复合材料、金属氧化物、非金属、非金属氧化物、非金属氮化物或非金属基体复合材料中的一种。示例性的无机材质例如为铜、锌、不锈钢、钛铝合金、钛合金、镍基、钴基、锰基、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅、氮化硼、金刚石、炭或石墨中的一种。

在一种实施方式中，表面喷射处理所用的材料的形状包括球形、椭球形、正方体、长方体、圆柱体或多边体中的一种或几种。

控制喷丸或喷砂的尺寸大小、材质以及形状有利于获得晶体颗粒尺寸大小适宜和均一的颗粒层。

在一种示例性的实施方式中，储能器件铝负极的制备方法，包括以下步骤：

(a)对铝箔进行喷丸或喷砂处理，喷丸或喷砂处理的压强为0.1～1mpa，时间为200～500s，角度为30～60°，喷丸或喷砂处理所用材料的尺寸为100～1000μm，材料的材质为有机材质或无机材质，材料的形状为球形、椭球形、正方体、长方体、圆柱体或多边体中的一种或几种，喷丸或喷砂处理所用的喷射气体和保护气体均独立地为空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种混合气；

(b)将处理后的铝箔用高纯气体吹扫并清洗，干燥后得到储能器件铝负极。

该示例性的方法通过对铝箔进行喷丸或喷砂处理，铝箔表面形成各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层，提高铝箔嵌锂一致性，以及经过改性后的铝箔塑形形变能力强，提高了电池负极改性铝箔与电解液兼容性，提高电池的充放电效率、电池容量、充放电倍率、循环稳定性以及安全性能，改性铝箔具有商业化前景。

示例性的喷丸方式包括：将喷丸颗粒材料放入丸料储存仓，随后将铝箔固定在光滑的不锈钢面板上，并将待处理的铝箔连同不锈钢板放置喷丸装置的喷丸处理区域内，连通保护气体保护，打开喷丸装置，调节喷丸压强、喷丸时间、喷丸角度，启动喷丸装置进行喷丸处理；喷丸结束后将处理的铝箔连同不锈钢板取出，用气枪吹扫铝箔表面，将铝箔表面的残留丸料清扫干净，并用酒精将铝箔进行清洗后烘干后，即可作为负极材料。最后根据电池设计要求将处理后的铝箔材料裁切成需要的铝箔负极极片。

根据本发明的第三个方面，提供了一种储能器件，包括上述储能器件铝负极或上述储能器件铝负极的制备方法制得的铝负极。

示例性的储能器件例如为铝负极二次电池(例如铝负极锂离子电池、铝-石墨双离子电池)或铝负极电容器(例如铝箔负极锂离子混合超级电容器)等。

储能器件由于使用上述储能器件铝负极，因此具有与上述铝负极相同的优势，通过使用该结构铝负极可以提升储能器件的电化学性能、循环稳定性以及安全性能。

一种示例性的二次电池包括上述铝负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液。

关于铝负极的描述与第一个方面中的铝负极的描述相同。示例性的铝负极为铝箔。

示例性的正极包括正极集流体和正极材料，对正极材料不作限定，可以采用锂离子电池领域常规的正极材料或双离子电池正极材料。正极材料的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料。

“能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料”指“能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料”或“能够可逆地嵌入、脱嵌电解液阴离子的材料”。

示例性的能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料为锂离子电池常规正极材料，例如为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或富锂正极材料等。

示例性的能够可逆地嵌入、脱嵌电解液阴离子的材料为双离子电池正极材料，例如为石墨类碳材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物等层状材料。

可以理解的是，正极集流体包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金。示例性的正极集流体例如为铝。

在一种实施方式中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂。

可以理解的是，对导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域常规的导电剂和粘结剂。

示例性的导电剂例如包括导电炭黑(乙炔黑、superp、supers、350g或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。

示例性的粘结剂例如包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、sbr橡胶或聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或几种。

对正极材料的活性物质、导电剂和粘结剂的比例不作限定。

可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域常规隔膜即可。

示例性的隔膜例如为多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。一种示例性的隔膜例如为玻璃纤维纸。

二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、硬币型、圆柱型、方型、软包或叠片型等形态。

根据本发明的第四个方面，提供了一种上述储能器件的制备方法，包括以下步骤：将所述铝负极、隔膜、正极以及电解液进行组装，得到储能器件。

可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可采用常规的组装方式进行。

储能器件示例性的例如为二次电池。

储能器件的制备工艺简单、可批量生产、成本低。

在一种实施方式中，二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(a)将正极浆料涂覆于铝箔集流体上制备正极片；

(b)将所述铝负极作为负极片；

(c)封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电芯，后封装成电池。

封装包括将电芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，没有特别限制。正极集电体、正极浆料、电解液和隔膜等也没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极浆料、电解液和隔膜。

需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)的制备可以同时或者任意先后执行。

采用储能器件的制备方法得到的储能器件具有前述储能器件的所有效果，在此不再赘述。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1铝负极锂离子电池体系

一种改性铝箔负极，包括铝箔基体，铝箔基体表面具有各向同性的非晶铝或晶体铝纳米颗粒层。

改性铝箔负极的制备方法，包括以下步骤：

将50μm厚度的铝箔进行喷丸处理，其中喷丸压强为0.1mpa，喷丸时间为300s，喷丸角度为40°，喷丸的材质为二氧化锆，丸的尺寸为1000μm，丸的形状为球形，喷丸用高压气体和保护气体为氮气；将处理后的铝箔用高纯氮气吹扫180s后用酒精清洗三次，并放置在60℃温度下进行恒温30分钟烘干，得到改性铝箔负极。

将比容量为140mah/g的磷酸铁锂正极材料与pvdf、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将得到的改性铝箔负极以常规方式与上述的正极片、电解液(1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和二甲基碳酸酯(dmc)的混合溶液(体积比＝1:2))、隔膜(celgard2400聚丙烯多孔膜)在充满氩气的手套箱中组装成全电池。

实施例2-38

实施例2-38与实施例1的不同之处在于正极种类和容量、喷丸压强、喷丸时间、喷丸角度、喷丸材质、喷丸尺寸、喷丸形状、喷丸及保护气体以及铝箔厚度，具体如表1所示。

表1

对比例1

将50μm厚度的铝箔作为负极。

将比容量为140mah/g的磷酸铁锂正极材料与pvdf、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将铝箔负极以常规方式与上述的正极片、电解液(1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和二甲基碳酸酯(dmc)的混合溶液(体积比＝1:2))、隔膜(celgard2400聚丙烯多孔膜)在充满氩气的手套箱中组装成全电池。

实施例39铝-石墨双离子电池体系

改性铝箔负极同实施例1。

将比容量为100mah/g的石墨正极材料与pvdf、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将得到的改性铝箔负极以常规方式与上述的正极片、电解液(4mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶液(体积比＝1:2)+2％亚乙烯碳酸酯(vc))、隔膜(celgard2400聚丙烯多孔膜)在充满氩气的手套箱中组装成全电池。

实施例40-76

实施例40-76与实施例39的不同之处在于正极种类和容量、喷丸压强、喷丸时间、喷丸角度、喷丸材质、喷丸尺寸、喷丸形状、喷丸及保护气体以及铝箔厚度，具体如表2所示。

表2

对比例2

将50μm厚度的铝箔作为负极。

将比容量为100mah/g的石墨正极材料与pvdf、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将铝箔负极以常规方式与上述的正极片、电解液(4mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶液(体积比＝1:2)+2％亚乙烯碳酸酯(vc))、隔膜(celgard2400聚丙烯多孔膜)在充满氩气的手套箱中组装成全电池。

试验例

对实施例1-76以及对比例1-2得到的全电池进行首次效率和循环性能测试，测试方法如下：电池组装好之后进行电池性能测试，首选采用设计容量的0.1c恒流充电4h，0.2c恒流充电2h，0.5c恒流恒压充电到4.2v，截止电流为0.05c，得到总的充电容量qi；随后进行0.2c放电，截止电压为2.5v，得到的放电容量qj。电池的首次效率＝qj/qi；再采用0.5c恒流恒压充电，截止电压为4.2v，截止电流为0.05c，0.5c恒流放电，截止电压2.5v对电池进行分容；最后筛选分容正常的电池进行循环性能测试，测试条件为1c恒流恒压充电，截止电压4.2v，截止电流为0.05c，1c恒流放电，放电截止电压为2.5v，其中第500周循环电池放电容量q500与第1周循环电池放电容量q1的比值就是电池循环500周容量保持率。

结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出，无论对于铝箔负极锂离子电池体系还是铝-石墨双离子电池体系，通过使用本发明实施例的铝负极得到的储能器件电化学性能和循环稳定性好，电池首次效率达80％以上，500周循环电池容量保持率可达90％以上。而采用未经处理的铝箔负极电池首次效率只有70％多，500周循环电池容量保持率只有80％。其中，在铝箔负极锂离子电池体系中实施例24效果最好；在铝-石墨双离子电池体系中实施例52效果最好。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。