一种芳纶树脂基微孔锂电隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池用隔膜材料的制备领域，具体涉及一种芳纶树脂基微孔锂电隔膜及其制备方法

背景技术：

锂离子电池是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、可靠且能快速充放电等优点，目前被广泛应用于各种数码产品，并且在新能源领域的应用也在不断拓展。隔膜是锂离子电池的核心关键材料之一，其主要决定了电池的安全性以及充放电性能。在动力锂电池对隔膜要求不断提高的今天，具有更高安全性，更耐电化学稳定性，更好吸液性以及更优良的均一性的隔膜成为目前研究的重点。

隔膜在锂离子电池中的功能主要体现在两个方面，一是安全性，隔膜需具备良好的绝缘性以防止正负极接触发生短路，还需具有一定的力学强度，防止产生枝晶、毛刺、杂质颗粒刺穿而出现的短路，另外，在突发高温环境下的保证尺寸稳定性也是避免电池产生大面积短路和热失控的必要条件；另一方面，隔膜要有一定的孔隙率以及均匀的孔径分布，以提供实现锂离子电池充放电功能以及良好倍率性能的微孔通道。

目前商品化的锂电隔膜主要为聚烯烃类、聚烯烃-陶瓷复合隔膜及聚烯烃-树脂涂覆隔膜。前者由于热稳定性差，在高温120℃以上会出现明显的尺寸收缩现象，在电池使用过程中会存在比较大的安全隐患，后者在聚烯烃表面涂覆一层陶瓷颗粒或耐高温树脂涂层后，一定程度上提高了隔膜的热稳定性以及电解液润湿性，但同时也存在陶瓷颗粒或树脂层脱落(掉粉)以及均一性(孔径、孔形貌)难以控制的缺点。可见，以传统聚烯烃隔膜为基膜，通过简单的涂覆等改性手段仍难以从根本上改善隔膜的性能，仍不足以大幅度提高锂离子电池的安全性。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明以隔膜组成材料和微结构设计为出发点，开发出一种新型的隔膜材料，从根本上解决了传统聚烯烃隔膜和聚烯烃改性隔膜的缺点，满足各个应用领域对高安全性锂离子电池的需要。

本发明的一个目的是提供一种隔膜材料，所述隔膜材料的制备原料包括芳纶树脂、改性材料和含锂离子的物质。

具体的，所述隔膜材料还包括下述1)-7)中所述的至少一种：

1)所述隔膜材料厚度为12-60微米、平均孔径为20-1000纳米、和/或孔隙率为50％以上；

2)所述隔膜材料还包括三维孔道和/或网络结构；

具体的，所述三维孔道和/或网络结构包括微米孔和纳米孔，所述微米孔包括由芳纶树脂相转化后形成的孔，所述纳米孔包括由芳纶树脂和改性材料之间的间隙形成的孔，微米孔和纳米孔相互嵌套，形成三维网络孔道结构；

再具体的，所述含锂离子的物质分布于微米孔和/或纳米孔中；

3)所述改性材料包括纳米无机陶瓷粒子和/或纳米无机陶瓷纤维；

4)所述芳纶树脂包括对位芳纶树脂和/或间位芳纶树脂；

5)所述芳纶树脂和改性材料的质量比为10：1～10：10；

6)所述隔膜材料具有耐高温性；

具体的，所述耐高温性包括，在150℃、1h的热处理条件下，所述隔膜材料的尺寸收缩率为0％；

7)所述隔膜材料的电解液吸收和/或保持能力强；

具体的，所述电解液吸收和/或保持能力强包括，所述隔膜材料的电解液吸收率为200％以上。

具体的，当所述改性材料包括纳米无机陶瓷粒子和/或纳米无机陶瓷纤维时，所述纳米无机陶瓷粒子包括纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和/或纳米氧化钛；所述纳米无机陶瓷纤维包括氧化铝纤维、莫来石纤维、氮化钛纤维和/或碳化硅纤维。

具体的，所述隔膜材料的制备方法包括：

1)将芳纶树脂和改性材料在溶剂中混合和/或分散后，脱泡处理得铸膜液；

2)将所述铸膜液制备成膜结构，静置后浸入凝固浴中分相成膜，即得湿膜；

3)将所述湿膜在锂盐处理液中浸泡后取出，干燥即得。

具体的，所述隔膜材料的制备方法还包括下述1)-11)中所述的至少一种：

1)所述制备方法还包括芳纶树脂和改性材料的预处理，所述预处理包括去除杂质；具体的，所述芳纶树脂的预处理包括使用无水乙醇和/或丙酮洗涤后干燥；所述改性材料的预处理包括使用水、乙醇和/或碱性溶液洗涤后干燥；

2)所述溶剂包括二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、和/或n-甲基吡咯烷酮；

3)所述混合和/或分散包括通过超声处理、机械搅拌、和/或球磨进行混合和/或分散；

4)所述脱泡处理包括真空脱泡处理；具体的，所述真空脱泡处理为在室温下，真空度为15-60kpa的条件下脱泡处理；

5)所述将所述铸膜液制备成膜结构包括：将铸膜液在洁净玻璃板表面刮制成膜；

6)所述膜结构的厚度为20微米-200微米；

7)所述静置包括静置温度为10℃-60℃；

8)所述静置包括静置时间为5s-150s；

9)所述静置包括静置湿度为30％-90％；

10)所述凝固浴包括去离子水、乙醇、和/或丙酮；

11)所述锂盐处理液包括氯化锂水溶液、高氯酸锂水溶液、溴化锂水溶液。

本发明的另一个目的是提供一种隔膜材料的制备方法，所述方法包括：

1)将芳纶树脂和改性材料在溶剂中混合和/或分散后，脱泡处理得铸膜液；

2)将所述铸膜液制备成膜结构，静置后浸入凝固浴中分相成膜，即得湿膜；

3)将所述湿膜在锂盐处理液中浸泡后取出，干燥即得。

具体的，所述方法还包括下述1)-14)中所述的至少一种：

1)所述制备方法还包括芳纶树脂和改性材料的预处理，所述预处理包括去除杂质；

具体的，所述芳纶树脂的预处理包括使用无水乙醇和/或丙酮洗涤后干燥；所述改性材料的预处理包括使用水、乙醇和/或碱性溶液洗涤后干燥；

2)所述溶剂包括二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、和/或n-甲基吡咯烷酮；

3)所述混合和/或分散包括通过超声处理、机械搅拌、和/或球磨进行混合和/或分散；

4)所述脱泡处理包括真空脱泡处理；

具体的，所述真空脱泡处理为在室温下，真空度为15-60kpa的条件下脱泡处理；

5)所述将所述铸膜液制备成膜结构包括：将铸膜液在洁净玻璃板表面刮制成膜；

6)所述膜结构的厚度为20微米-200微米；

7)所述静置包括静置温度为10℃-60℃；

8)所述静置包括静置时间为5s-150s；

9)所述静置包括静置湿度为30％-90％；

10)所述凝固浴包括去离子水、乙醇、和/或丙酮；

11)所述锂盐处理液包括氯化锂水溶液、高氯酸锂水溶液、溴化锂水溶液；

12)所述改性材料包括纳米无机陶瓷粒子和/或纳米无机陶瓷纤维；

13)所述芳纶树脂和改性材料的质量比为10：1-10：10；

14)所述芳纶树脂包括对位芳纶树脂和/或间位芳纶树脂。

具体的，当所述改性材料包括纳米无机陶瓷粒子和/或纳米无机陶瓷纤维时，所述纳米无机陶瓷粒子包括纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和/或纳米氧化钛；所述纳米无机陶瓷纤维包括氧化铝纤维、莫来石纤维、氮化钛纤维和/或碳化硅纤维。

本发明的再一个目的是提供本发明任一所述的隔膜材料、本发明任一所述的制备方法、本发明任一所述的制备方法直接制备得到的隔膜材料的应用。

具体的，所述应用包括下述1)-3)所述中的至少一种：

1)作为锂离子电池的隔膜材料；

2)用于制备作为锂离子电池的隔膜材料的产品和/或其相关产品；

3)用于制备锂离子电池和/或其相关产品。

本发明提供的一种芳纶树脂基微孔锂电隔膜材料主要包括芳纶树脂及隔膜改性材料，其中树脂构成隔膜的整体骨架，形成大孔微孔结构，满足电池对隔膜机械强度、柔韧性等要求，改性材料通过调控树脂的相转化速度以及与树脂分相微孔相互耦合，强化隔膜的微纳米孔道分布，改善隔膜的电解液吸收和保持能力。本发明实施例所制备出的最终微孔锂电隔膜材料为薄膜状材料，厚度为12-60μm。

本发明提供的一种锂离子电池用芳纶树脂基微孔锂电隔膜材料及其制备方法，至少具有以下优点：

本发明提供的芳纶树脂基微孔锂电隔膜材料具备优异的综合性能，显示出较高的耐热性能和良好的电解液亲和、保持能力，优于常规涂覆型芳纶复合锂电隔膜，对于改善电池的大电流充放电性能、提升电池的热安全性能等具有显著作用，在锂离子电池中具有良好的应用前景；且本发明生产工艺简单、工艺周期短、成本低、节能环保、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。

具体的，相对于市售聚烯烃隔膜，本发明下述实施例具体制备得到的隔膜材料的耐温性可以提高50℃以上，可以最大限度保障锂离子电池的高温使用安全性；本发明下述实施例具体制备得到的隔膜材料的电解液吸收和保持能力较市售聚烯烃隔膜提高100％以上，可有效改善电池的倍率放电容量保持性和循环容量保持性；利用本发明下述实施例具体制备得到的隔膜材料制备的锂离子电池，在0.5c充放电条件下、循环100次后电池放电容量衰减5％以下；同时利用本发明下述实施例具体制备得到的隔膜材料装配的电池在4c倍率下充放电，放电容量仍保持0.5c下的75％以上。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例2制备的隔膜材料的电镜图。

具体实施方式

下述实施例中所使，用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明，并不构成对本发明的不当限定。

下述实施例中如无特殊说明，涉及的百分数均为质量百分数。

实施例1

称取8克对位芳纶树脂纤维，并剪成长度为3-5mm的短纤维，将其分别在过量的无水乙醇和丙酮中利用频率为60khz的超声震荡10分钟，然后在120℃下干燥，获得处理后的芳纶树脂；将粒径为200nm的三氧化二铝粒子在乙醇中超声处理30min，然后在100℃下的真空烘箱中(真空度60kpa)干燥。

将3.6克芳纶树脂加至95.2ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将其密封并静置在80℃的环境中，保持24h后获得澄清树脂溶液，在树脂溶液中加入1.2克三氧化二铝纳米粒子，在600转/min下强力搅拌4h，并在真空度为45kpa下脱泡处理2h，最后获得分散均匀的铸膜液。

在厚度为3mm的洁净玻璃板表面，将上述制备得到的铸膜液利用刮刀刮制成厚度为90μm的湿膜，在温度为40℃、湿度为60％环境下静置25s，然后将湿膜连同玻璃板浸入过量的无水乙醇溶液中，保持6h，然后将湿膜浸入浓度为12％的氯化锂水溶液，继续保持2h，最终取出隔膜，在80℃下干燥24h，获得本发明的隔膜材料。

对本实施例所制备的隔膜材料进行常规测试和电池性能测试，测试结果如下所述。

孔道结构测试：平均孔径为360nm，孔隙率为72％，厚度为25μm。

耐热性和亲液性测试：在150℃、1h的热处理条件下，本实施例制备的隔膜材料尺寸收缩率为0％；市售聚丙烯隔膜的收缩率超过40％；本实施例制备的隔膜材料的电解液吸收率为342％，市售聚丙烯隔膜的吸液率仅为115％。

电池循环性能测试：同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池在0.5c充放电条件下、循环200次后电池放电容量衰减3.6％，而利用市售聚丙烯隔膜制备的电池，电池容量衰减约为5.8％。

电池倍率性能测试:同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池的4c充放电条件下,放电容量仍保持0.5c下的80％，而利用市售聚丙烯隔膜制备的电池，电池的放电容量仅保持0.5c下的56％左右。

实施例2

称取8克对位芳纶树脂纤维，并剪成长度为5-10mm的短纤维，将其分别在过量的无水乙醇和丙酮中利用频率为60khz的超声震荡30分钟，然后在120℃下干燥，获得处理后的芳纶树脂；将粒径为120nm的二氧化硅粒子在乙醇中超声处理30min，然后在150℃下的真空烘箱中(真空度60kpa)干燥。

将3.2克芳纶树脂加至95.2ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将其密封并静置在90℃的环境中，保持16h后获得澄清树脂溶液，在树脂溶液中加入1.6克二氧化硅纳米粒子，在400转/min下球磨搅拌2h，并在真空度为30kpa下脱泡处理1h，最后获得分散均匀的铸膜液。

在厚度为3mm的洁净玻璃板表面，将上述制备得到的铸膜液利用刮刀刮制成厚度为65μm的湿膜，在温度为20℃、湿度为85％环境下静置15s，然后将湿膜连同玻璃板浸入过量的去离子水中，保持8h，然后将湿膜浸入浓度为15％的溴化锂水溶液，继续保持3h，最终取出隔膜，在100℃下干燥24h，获得本发明的隔膜材料。

对本实施例所制备的隔膜材料进行常规测试和电池性能测试，测试结果如下所述。

孔道结构测试：平均孔径为240nm，孔隙率为68％，厚度为22μm。

耐热性和亲液性测试：在150℃、1h的热处理条件下，本实施例制备的隔膜材料尺寸收缩率为0％；市售聚丙烯隔膜的收缩率超过40％；本实施例制备的隔膜材料的电解液吸收率为315％，市售聚丙烯隔膜的吸液率仅为115％。

电池循环性能测试：同样条件下对比，本利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池在0.5c充放电条件下、循环200次后电池放电容量衰减2.4％，而使用市售聚丙烯隔膜的电池，电池容量衰减约为5.8％。

电池倍率性能测试:同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池的4c充放电条件下,放电容量仍保持0.5c下的77％，而使用市售聚丙烯隔膜的电池，电池放电容量仅保持0.5c下的56％左右。

实施例3

称取10克间位芳纶树脂粉末，将其分别在过量的无水乙醇和丙酮中利用频率为60khz的超声震荡10分钟，然后在120℃下干燥，获得处理后的芳纶树脂；将直径为0.3μm、长度为30μm的莫来石纤维分别在5％的氢氧化钠溶液和去离子水中超声处理10min和30min，然后在120℃下的真空烘箱中(真空度60kpa)干燥。

将2.8克芳纶树脂加至94.4ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将其密封并静置在100℃的环境中，保持8h后获得澄清树脂溶液，在树脂溶液中加入2.8克莫来石纤维，在频率为60khz的超声下震荡40min，并在真空度为20kpa下脱泡处理1h，最后获得分散均匀的铸膜液。

在厚度为3mm的洁净玻璃板表面，将上述制备得到的铸膜液利用刮刀刮制成厚度为60μm的湿膜，在温度为20℃、湿度为90％环境下静置60s，然后将湿膜连同玻璃板浸入过量的去离子水中，保持16h，然后将湿膜浸入浓度为10％的高氯酸锂水溶液，继续保持2h，最终取出隔膜，在100℃下干燥24h，获得本发明的隔膜材料。

对本实施例所制备的隔膜材料进行常规测试和电池性能测试，测试结果如下所述。

孔道结构测试：平均孔径为514nm，孔隙率为79％，厚度为28μm。

耐热性和亲液性测试：在150℃、1h的热处理条件下，本实施例制备的隔膜材料尺寸收缩率为0％；市售聚丙烯隔膜的收缩率超过40％；本实施例制备的隔膜材料的电解液吸收率为366％，市售聚丙烯隔膜的吸液率仅为115％。

电池循环性能测试：同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池在0.5c充放电条件下、循环200次后电池放电容量衰减2.7％，而使用市售聚丙烯隔膜的电池，电池容量衰减约为5.8％。

电池倍率性能测试:同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池的4c充放电条件下,放电容量仍保持0.5c下的73％，而使用市售聚丙烯隔膜的电池，电池放电容量仅保持0.5c下的56％左右。

实施例4

称取10克间位芳纶树脂粉末，将其分别在过量的无水乙醇和丙酮中利用频率为60khz的超声震荡10分钟，然后在120℃下干燥，获得处理后的芳纶树脂；将直径为0.2μm、长度为55μm的碳化硅纤维分别在10％的氢氧化钠溶液和去离子水中超声处理5min和20min，然后在120℃下的真空烘箱中(真空度60kpa)干燥。

将4.0克芳纶树脂加至95.0ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将其密封并静置在80℃的环境中，保持12h后获得澄清树脂溶液，在树脂溶液中加入1.0克碳化硅纤维，在转速为500转/min机械搅拌120min，并在真空度为55kpa下脱泡处理2h，最后获得分散均匀的铸膜液。

在厚度为3mm的洁净玻璃板表面，将上述制备得到的铸膜液利用刮刀刮制成厚度为135μm的湿膜，在温度为10℃、湿度为30％环境下静置100s，然后将湿膜连同玻璃板浸入过量的去离子水中，保持24h，然后将湿膜浸入浓度为6％的氯化锂水溶液，继续保持2h，最终取出隔膜，在100℃下干燥24h，获得本发明的隔膜材料。

对本实施例所制备的隔膜材料进行常规测试和电池性能测试，测试结果如下所述。

孔道结构测试：平均孔径为220nm，孔隙率为65％，厚度为32μm。

耐热性和亲液性测试：在150℃、1h的热处理条件下，本实施例制备的隔膜材料尺寸收缩率为0％；市售聚丙烯隔膜的收缩率超过40％；本实施例制备的隔膜材料的电解液吸收率为305％，市售聚丙烯隔膜的吸液率仅为115％。

电池循环性能测试：同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池在0.5c充放电条件下、循环200次后电池放电容量衰减1.9％，而利用市售聚丙烯隔膜制备的电池，电池容量衰减约为5.8％。

电池倍率性能测试:同样条件下对比，利用本实施例制备的隔膜材料装配的电池，电池的4c充放电条件下,放电容量仍保持0.5c下的77％，而利用市售聚丙烯隔膜制备的电池，电池的放电容量仅保持0.5c下的56％左右。

上述实施例结果表明，本发明提供的一种锂离子电池用微孔锂电隔膜材料及其制备方法，克服了传统聚烯烃隔膜材料耐高温性差、电解液亲和性不足的问题，实现了电池综合性能的提高，利用本发明隔膜材料所制备的锂离子电池在循环容量保持性、安全性和倍率性能等方面更优于传统电池，且具有制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。