一种双壳层等离子体纳米粒子及在有机太阳能电池的应用的制作方法

本发明属于纳米材料太阳能电池技术领域，涉及一种双壳层等离子体纳米粒子及其在有机聚合物太阳能电池中的应用。

背景技术：

由于能源危机和化石能源带来的污染，太阳能电池一直以来是研究的一大热门，其中有机太阳能电池（osc）因其具有成本效益，重量轻，可印刷，机械柔性等优点引起了科学家的关注。但由于有机材料存在电荷迁移率低和光利用不充分等缺点，其效率仍然远落后于其他太阳电池技术如硅基和钙钛矿太阳能电池等。为此人们采用了多种方法来提升光利用效率，包括：设计叠结太阳能电池器件，多元给受体材料共混等。其中金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应已被报道是一种改善器件的光学和电学性能、提高效率的一种有效方法。

贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应（lspr效应）指的是当光线入射到由贵金属构成的纳米颗粒上时，如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒传导电子的整体振动频率相匹配时，纳米粒子对光子表现强烈的吸收作用，已有报道指出其表面会产生一个促进激子解离/扩散的电场，从而带来光学和电学性能的提升。其光学作用在于能形成散射中心，促进有机光吸收层对光光吸收，引起一定波长范围的光吸收增强；电学作用在于表面电场会增加激子形成机率，使激子分离增加，提高载流子迁移率，降低复合几率。

等离激元的金属纳米粒子确实对有机聚合物太阳能电池效率提升有促进作用，但不少文献的提升不明显，原因在于等离激元的金属纳米粒子的引入会对有机聚合物太阳能电池产生一定的负面影响：裸露的金属纳米粒子的掺入会严重影响本征异质结的形貌；贵金属纳米粒子直接掺入属于深能级杂质，电子的聚集会形成复合中心和势垒。造成激子的淬灭。

因此合理设计等离激元结构的纳米结构使得最大化其lspr效应和尽量消除其负面影响是非常有必要的。化学修饰金属纳米粒子表面形成核壳纳米粒子是一种好的设计方法。采用无机绝缘氧化物，如sio2和al2o3等包覆金属纳米粒子后可减少电荷在纳米粒子表面的聚集。但是，来自金属纳米粒子表面周围的吸收增强的部分光生载流子以及等离子体产生的热载流子会被绝缘的sio2壳阻挡而丢失。同时有文献报道，在p3ht:pcbm系统中使用p3ht包覆的金纳米粒子其本征异质结层的形貌没有遭到破坏，但p3ht有机材料与金属纳米粒子之间的电荷/能量损失是巨大的。另外，壳层的厚度也需要控制，其产生的电场强度随离核的远近不同呈指数衰减。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种双壳层等离子体纳米粒子，其内核为ag、au等贵金属纳米粒子，内壳为n型无机半导体壳层如tio2、zno等，外壳为富勒烯衍生物。并将其用于有机聚合物太阳能电池中，利用贵金属纳米粒子的局域等离子体共振效应调控光学性能，利用富勒烯衍生物有机壳层消除对原有机聚合物太阳能电池的形貌影响，利用n型无机半导体壳层的选择性电荷传输实现激子和载流子的有效传输，进而可最大化的利用等离子体增强效应对太阳能电池的光学和电学性能进行改善，提高了器件的效率。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种双壳层等离子体纳米粒子，由内核和双壳层组成，内核为单分散的ag、au等贵金属纳米粒子，内壳为n型无机半导体壳层如tio2、zno等，外壳为富勒烯衍生物有机壳层，如带有羧酸等特定官能团。贵金属纳米粒子的粒径在15-50nm之间，其具有强烈的局域表面等离子体共振效应。内壳无机氧化物壳的厚度为2-5nm。

本发明所述的一种双壳层等离子体纳米粒子制备过程：将制备好的贵金属纳米粒子与钛酸或乙酸锌反应，包覆上无机氧化物tio2或zno，再与富勒烯衍生物混合均匀，利用无机氧化物表面强配位基团与富勒烯的官能团反应，使富勒烯紧密包覆在无机氧化物上。由于包覆富勒烯衍生物的作用使得其在氯苯/甲苯等有机溶剂中具有良好的分散性。n型无机氧化物内壳层和富勒烯外壳层的搭配可实现电荷选择性的传输，从而减少电荷复合的机率。

本发明所述的一种双壳层等离子体纳米粒子在有机太阳能电池的应用，将其添加到光吸收层中，应用于不同给体/富勒烯受体体系的有机聚合物太阳能电池。其具体做法如下。

本发明所述的有机聚合太阳能电池结构，从下到上分别为：ito层（阴极）、zno层（电子传输层）、bhj层（本征异质结）、moo3层（空穴传输层）、ag电极(阳极)。

本发明所述的一种双壳层等离子体纳米粒子及在有机太阳能电池的应用，以pidtt-dfbt:pc71bm体系为例，其器件制备的具体方法如下。

（1）ito层的清洗：ito玻璃经棉签沾取洗涤剂水擦洗后，再依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗十五分钟后，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗十分钟。

（2）在清洗干净的ito玻璃上以4000转，60秒旋涂氧化锌后，在200摄氏度下退火1小时，得到氧化锌膜。

（3）将定量的ag@tio2@pa纳米粒子溶液掺入的pidtt-dfbt：pc71bm溶液中混合均匀后，在手套箱内以1000转的转速旋涂在zno层上，在手套箱中干燥，获得膜厚约100nm的光吸收层。

（4）将样品转移入真空镀膜机内，抽真空后，热蒸发沉积8纳米的三氧化钼层到光吸收层上。

（5）最后，在真空镀膜机内，控制膜厚，蒸镀膜厚约100纳米的ag电极到三氧化钼层上。

本发明利用贵金属纳米粒子的局域等离子体共振效应调控光学和电学性能，增强吸收层对光的吸收，促进了激子的形成和分离，减少了复合，提升了载流子的收集效率。利用富勒烯衍生物有机壳层与pcbm较好的相溶性，避免了金属纳米粒子对本征异质结的形貌的破坏。利用tio2无机半导体壳层导电性有利于实现将lspr效应产生的激子和热载流子向给体/受体的选择性迁移，减少了能量和载流子的损失。将其用于不同给体/富勒烯受体体系的有机太阳能电池中，提高了器件的短路电流、开路电压、填充因子都得到了不同程度的提高。

附图说明

图1为有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子以及代表性带羧基官能团的富勒烯衍生物结构示意图。

图2为ag纳米粒子在透射电镜下观察到的纳米结构图像。

图3为ag@tio2纳米粒子在透射电镜下观察到的纳米结构图像。

图4为ag@tio2@pa纳米粒子在透射电镜下观察到的纳米结构图像。

图5为纳米粒子ag@tio2@pa在高分辨透射电镜下观察到的图像。

图6为ag,ag@tio2和ag@tio2@pa的红外吸收图谱。

图7为有机聚合太阳能的器件结构图，从下到上分别为：ito层（阴极）、zno层（电子传输层）、bhj层（本征异质结）、moo3层（空穴传输层）、ag电极(阳极)。。

图8为不掺入纳米粒子/掺入ag@tio2@pa的pidtt-dfbt:pc71bm体系有机太阳能电池的效率对比图和以及pidtt-dfbt，pc71bm的结构示意图。

图9为不掺入纳米粒子/掺入ag@tio2@pa的ptb7-th:pc71bm体系有机太阳能电池的效率对比图以及ptb7-th:pc71bm的结构示意图。

具体实施方式

本发明专利将通过以下实施例说明。

实施例1：有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子的合成。

步骤1：ag纳米粒子的合成：将0.1mmol硝酸银和0.5gpvp-10加入25ml的乙二醇溶液中，并将混合物混合搅拌在室温下完全溶解。然后，将溶液缓慢加热至120℃下反应一小时。在反应结束时，通过加入丙酮（200ml）将纳米粒子与乙二醇分离，随后以5000转离心以除去上清液。之后，用乙醇洗涤纳米粒子，以5000转离心，并再分散在18ml乙醇和2ml4％氨的溶液中，搅拌并超声处理。

步骤2：ag@tio2的合成：直接用于通过在乙醇中加入钛酸溶液，同时剧烈搅拌。通常，将20μl钛酸溶于1ml乙醇中加入到步骤一合成的银纳米粒子溶液（20ml）中，得到约2-5nm厚的tio2壳，随后以8000转离心以除去上清液。

步骤3：ag@tio2@pa纳米粒子的合成：将ag@tio2纳米粒子分散在四氢呋喃（thf）中并超声处理1小时，然后加入富勒烯衍生物（pa）的四氢呋喃溶液（50ml，0.2mg/ml）中。将溶液在氮气保护下，25℃下反应24小时。随后，以5000转离心以除去上清液，并用四氢呋喃多次清洗离心，去除未包覆的富勒烯。最后，将纳米粒子分散在氯苯溶液中待用。

有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子以及带羧基富勒烯衍生物的结构示意图见附图1。

透射电镜下的ag，ag@tio2,ag@tio2@pa的纳米粒子见附图2-4。

高分辨投射电镜下的ag@tio2@pa的纳米粒子见附图5。

为了证明包覆的成功，ag，ag@tio2,ag@tio2@pa的红外吸收图谱见附图6。

实施例2：有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子混在不同给/受体体系的有机太阳能电池制成本征异质结（bhj）的方法。

步骤1：不同给体/受体构成的bhj溶液的配制：pidtt-dfbt:pc71bm（浓度为20mg/ml，质量分数比为1:3）溶解在1,2-二氯苯（邻-dcb）和1-氯萘（体积分数比为97:3）的混合溶剂中；ptb7-th:pc71bm（浓度为25mg/ml，质量分数比为1:1.5）溶解在氯苯（cb）和1,8-二碘辛烷（体积分数比为97:3）的混合溶剂中。

步骤2：ag@tio2@pa的混入：将ag@tio2@pa添加到由pidtt-dfbt:pc71bm构成的bhj溶液，使得纳米粒子的最终浓度为0.40mg/ml。类似地，将ag@tio2@pa添加到由ptb7-th:pc71bm构成的，使得纳米粒子的最终浓度为0.30mg/ml。

实施例3：有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子在pidtt-dfbt:pc71bm体系有机太阳能电池的应用。

为了对比得出有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子对效率提升的影响，将不掺入纳米粒子和掺入ag@tio2@pa的纳米粒子的本征异质结太阳能电池器件作为对比。

步骤1：ito玻璃经棉签沾取洗涤剂水擦洗后，依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗十五分钟后，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗十分钟。

步骤2：在清洗干净的ito玻璃上4000转，60秒旋涂zno纳米粒子后，在200摄氏度下退火1小时，得到氧化锌膜。

步骤3：ag@tio2@pa添加到由pidtt-dfbt:pc71bm构成的bhj溶液在手套箱内以1000转，100秒的转速旋涂在zno层上，在手套箱中，干燥获得膜厚约100nm的光吸收层。

步骤4：样品移入真空镀膜机内，抽真空后，热蒸发沉积8nm的三氧化钼层到光吸收层上。

步骤5：最后，在真空镀膜机内，控制膜厚，蒸镀膜厚约100nm的ag电极到三氧化钼层上。

有机太阳能电池的器件结构图见附图7。

不掺入纳米粒子/掺入ag@tio2@pa的pidtt-dfbt:pc71bm体系有机太阳能电池的效率对比图和以及pidtt-dfbt，pc71bm的结构示意图见附图8。

实施例4：有机-无机双壳层的等离激元金属纳米粒子及其在ptb7-th:pc71bm体系有机太阳能电池的应用。

除步骤3外，所有步骤和方法与前述实施例一的第2步完全相同。

步骤3：将ag@tio2@pa添加到ptb7-th:pc71bm构成的bhj溶液在手套箱内以1500转的转速旋涂在zno层上，在手套箱中，干燥后获得膜厚在100-120nm的光吸收层。

不掺入纳米粒子/掺入ag@tio2@pa的ptb7-th:pc71bm体系有机太阳能电池的效率对比图以及ptb7-th:pc71bm的结构示意图见附图9。

需要说明的是，以上所述仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术和研发人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。