一种柔性双层阈值选通管器件及其制备方法与流程

本发明涉及微电子及阻变存储器技术领域，更具体地说，本发明涉及一种柔性双层阈值选通管器件及其制备方法。

背景技术：

随着便携、可穿戴设备的飞速发展以及太阳能电池、薄膜晶体管、传感器、有机发光二极管、射频识别天线等柔性电子器件的广泛应用，人们迫切需要开发一种基于柔性基底上的存储器件，实现数据处理、存储功能、射频通讯等功能。目前，随着现代微电子技术的发展和浮栅结构的闪存面临小型化的极限，新一代的存储设备如铁电存储器、磁性存储器、相变存储器和阻变存储器等受到各界的广泛关注。其中非易失性阻变存储器由于存储密度高、擦写速度快、重复擦写次数高、多级存储等非常多优点得到了广泛的发展。由于其简单的器件结构，阻变存储单元可以较容易地集成在无源交叉阵列中，以最小的单元尺寸实现最高的集成度。然而，十字交叉阵列中存在严重的串扰电流问题，会导致器件的存储信息被误读。为了克服串扰电流问题，需要串联一个具有高选择比和低关态电流的选通器件。

选通管的结构由两层导电的电极材料和一层半导体或绝缘性的存储介质材料组成，绝缘材料主要包括hfo2、tio2、zro2、zno等二元过渡金属氧化物，但由于传统阻变材料淀积的温度较高，极大的限制了柔性存储器件的发展。二维材料氧化石墨烯由于超薄的原子层厚度以及良好的电学性能和机械性能受到了广泛的应用，可以通过电学的方法改变阻值，机理上和传统的选通管材料类似。另外，理论上，氧化石墨烯可在室温下旋涂到任何衬底，可降低传统器件的制备对衬底和工艺制备水平的要求。

基于上述理由，提出本申请。

技术实现要素：

基于上述背景技术，本发明的目的在于提供一种柔性双层阈值选通管器件及其制备方法。本发明结合了氧化石墨烯二维材料与过渡金属氧化物两种材料，采用了双介质层结构实现了双向阈值选通行为，极大提高了器件操作电压的一致性。

本发明的上述第一个目的，采用如下技术方案实现：

一种柔性双层阈值选通管器件，所述选通管器件从下至上依次包括柔性衬底、底电极、氧化石墨烯薄膜层、二元过渡金属氧化物介质层和顶电极。

进一步，上述技术方案中所述的柔性衬底材料可以为聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)中的任一种。

进一步，上述技术方案中所述的底电极为fto、ito、zto或tin材料中的任一种，优选为ito(氧化铟锡)。

进一步，上述技术方案中所述的二元过渡金属氧化物介质层材料可以为氧化铪(hfo2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)中的任一种，优选为氧化铪薄膜。

进一步，上述技术方案中所述的顶电极材料为pt。

进一步，上述技术方案中所述底电极厚度为50～300nm，所述氧化石墨烯薄膜层厚度为20～70nm，所述氧化铪薄膜层厚度为20～70nm，所述顶电极的厚度为100～300nm。

进一步，上述技术方案中所述顶电极的形状为圆形或正方形，直径或边长为10nm～100μm。

进一步，上述技术方案中所述底电极形状为圆形或正方形，直径或边长为1～2cm。

本发明的另一目的在于提供上述所述柔性双层阈值选通管器件的制备方法，所述方法包含如下步骤：

(1)选择带有底电极的柔性衬底，并对所述底电极表面进行预处理；

(2)在预处理后的底电极上表面制备氧化石墨烯薄膜层；

(3)在所述氧化石墨烯薄膜上表面制备氧化铪薄膜介质层；

(4)在所述氧化铪薄膜介质层表面制备顶电极。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述预处理具体是先将柔性衬底进行超声清洗、干燥，然后用紫外线处理30min。

进一步，上述技术方案，步骤(2)所述氧化石墨烯薄膜具体是采用旋涂法将超声好的氧化石墨烯分散液旋涂在所述底电极上表面制得，其中：所述氧化石墨烯分散液浓度为0.3～1.0mg/ml，旋涂转速为3000r/min，重复旋涂3～5次。

进一步，上述技术方案，步骤(3)所述氧化铪薄膜介质层具体是以氧化铪为靶材，利用磁控溅射技术制得，其中：所述磁控溅射真空度小于10^-4pa，衬底温度为室温，工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～100w。

进一步，上述技术方案，步骤(4)所述顶电极具体是以铂为靶材，利用直流磁控溅射或原子层沉积技术制得，其中：所述磁控溅射真空度小于10^-4pa，衬底温度为室温，工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～120w。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

(1)本发明通过在传统过渡金属氧化物介质层和底电极之间设置了一层氧化石墨烯薄膜层，实现了双向阈值选通行为；且本发明的器件在不同弯曲曲率的测试条件下保持良好读写性能，弯曲前后未有明显退化，且操作电压离散度较低，极大地提高了操作电压的一致性以及器件的稳定性；

(2)本发明制得的柔性双层选通管器件可以有效解决阻变存储器交叉阵列结构中的串扰电流问题，器件电学性能提高，具有较大的发展潜力；

(3)本发明的氧化石墨烯是在室温下旋涂制得的，大大降低了本发明对衬底的要求和工艺制备水平，有利于工业化生产。

(4)本发明的选通管器件是在室温条件下、柔性衬底上制得的，工艺简单、安全可靠且与cmos工艺兼容。

附图说明

图1为本发明的柔性双层阈值选通管器件的结构示意图，其中：1为顶电极，2为氧化铪薄膜介质层，3为氧化石墨烯薄膜层，4为底电极，5为衬底；

图2为本发明实施例1中制得的氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜(sem)平面表征照片；

图3为本发明实施例1的阈值选通器电流-电压循环曲线(100个循环)；

图4为本发明实施例2的阈值选通器电流-电压循环曲线(100个循环)；

图5为本发明实施例1中高低阻态电流的累计概率分布(100圈)；

图6为本发明实施例1中操作电压的累计概率分布(100圈)；

图7为本发明实施例1制得的选通管器件在弯曲前后的电流-电压循环曲线对比图；

图8为本发明实施例1制得的选通管器件在不同弯曲半径条件下直流扫描100次循环的高低阻态分布对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例的一种柔性双层阈值选通管器件，所述选通管器件从下至上依次包括柔性衬底、底电极、氧化石墨烯薄膜层、氧化铪薄膜介质层和顶电极；其中：所述柔性衬底材料为聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(pen)，所述底电极为ito材料，所述顶电极为pt材料；

所述底电极厚度为200nm，所述氧化石墨烯薄膜层厚度为40nm，所述氧化铪薄膜层厚度为25nm，所述顶电极的厚度为150nm；

所述柔性衬底和底电极的形状均为正方形，正方形边长均为1.5cm；所述顶电极形状为圆形，直径为100μm。

本实施例上述所述的柔性双层阈值选通管器件，是按如下方法制备而成，所述方法具体包含如下步骤：

(1)准备形状为正方形，边长为1.5cm的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜作为柔性衬底，并在所述柔性衬底上制作ito底电极；

(2)在步骤(1)所述带有底电极的柔性衬底一侧贴上5mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；

(3)将步骤(2)处理后的柔性衬底用紫外光处理30min，然后将超声好的氧化石墨烯分散液旋涂在底电极上表面，旋涂结束后干燥；其中：所述分散液浓度为0.5mg/ml，旋涂转速为3000r/min，重复旋涂3次，衬底温度为室温，制得厚度为40nm的氧化石墨烯薄膜层；

(4)将氧化铪靶材放在射频靶台上，利用射频磁控溅射技术制备氧化铪薄膜介质层，其中：磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.7pa、溅射功率为60w，溅射时间为10min，获得厚度为25nm的氧化铪薄膜层；

(5)对步骤(4)制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径100μm的顶电极圆形图案；

(6)将作为顶电极的铂靶材放在直流靶台上，在制备好的样品上利用直流磁控溅射技术制备顶电极，磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.7pa、溅射功率为120w，溅射时间10min，获得厚度为150nm的pt电极；

(7)将步骤(6)所得样品在40w的功率中超声30s，去掉多余的光刻胶，并用去离子水冲洗干净，然后吹干之后移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

利用扫描电子显微镜(jsm-7100f)对步骤(3)制得的氧化石墨烯薄膜进行表征，sem照片如图2所示。从图2可以看到薄膜有明显的褶皱以及层状效果，并且薄膜较为均匀。

将本实施例制备好的柔性双层阈值选通管器件进行i-v测试。器件的测试过程是在安捷伦b1500a半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极ito表面，然后将另外一个探针压在铂顶电极表面。利用安捷伦b1500a测试软件设定-3v～+3v的扫描电压，两边都不限流。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0v扫描到+3v，再从+3v扫描到0v，然后从0v扫描到-3v，最后从-3v扫描到0v，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0v扫描到+3v时电流取101个点。在不同弯曲曲率下的抗弯曲特性测试是将器件放到不同弯曲半径的模具上，进行压针测试，在直流扫描电压下连续循环100次，然后采用1/2读取电压的方式进行读取高低阻态，即在+2v读取低阻态电流，在+1v读取高阻态电流，最后得到100圈高低阻态电流的分布。

测试结果分析：

本实施例图5与图6分别是对图3抽取的高低阻态电流以及操作电压的累计概率分布，从图中可以看出，本实施例的柔性选通管器件具有大于1000的选通比，并且转变电压的分布具有高度的一致性，更利于实际器件的读取工作，符合选通管器件的基本要求。对比器件弯曲前后电流-电压循环曲线以及不同弯曲半径下100圈高低阻态电流的分布，如附图7、8所示，从图7可以看出，器件在弯曲前后无论是选通比还是操作电压都没有明显的变化，为了更好的体现柔性性能，本发明还对不同弯曲半径之后的器件进行测试，从图8可以看出，器件在不同弯曲半径下依然表现出明显的选通特性，并且器件的选通比并没有明显的退化，符合未来柔性电子器件的需要。

实施例2

本实施例的一种柔性双层阈值选通管器件，所述选通管器件从下至上依次包括柔性衬底、底电极、氧化石墨烯薄膜层、氧化铪薄膜介质层和顶电极；其中：所述柔性衬底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，所述底电极为ito材料，所述顶电极为pt材料；

所述底电极厚度为150nm，所述氧化石墨烯薄膜层厚度为60nm，所述氧化铪薄膜层厚度为25nm，所述顶电极的厚度为200nm；

所述柔性衬底和底电极的形状均为正方形，正方形边长均为1.5cm；所述顶电极形状为圆形，直径为100μm。

本实施例上述所述的柔性双层阈值选通管器件，是按如下方法制备而成，所述方法具体包含如下步骤：

(1)准备形状为正方形，边长为1.5cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为柔性衬底，并在所述柔性衬底上制作ito底电极；

(2)在步骤(1)所述带有底电极的柔性衬底一侧贴上5mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；

(3)将步骤(2)处理后的柔性衬底用紫外光处理30min，然后将超声好的氧化石墨烯分散液旋涂在底电极上表面，旋涂结束后干燥；其中：所述分散液浓度为1mg/ml，旋涂转速为3000r/min，重复旋涂3次，衬底温度为室温，制得厚度为60nm的氧化石墨烯薄膜层；

(4)将氧化铪靶材放在射频靶台上，利用射频磁控溅射技术制备氧化铪薄膜介质层，其中：磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、溅射功率为60w，溅射时间为20min，获得厚度为25nm的氧化铪薄膜层；

(5)对步骤(4)制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径100μm的顶电极圆形图案；

(6)将作为顶电极的铂靶材放在直流靶台上，在制备好的样品上利用直流磁控溅射技术制备顶电极，磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8pa、溅射功率为120w，溅射时间15min，获得厚度为200nm的pt电极；

(7)将步骤(6)所得样品在40w的功率中超声30s，去掉多余的光刻胶，并用去离子水冲洗干净，然后吹干之后移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

实施例3

本实施例的一种柔性双层阈值选通管器件，所述选通管器件从下至上依次包括柔性衬底、底电极、氧化石墨烯薄膜层、氧化铪薄膜介质层、和顶电极；其中：所述柔性衬底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，所述底电极为ito材料，所述顶电极为pt材料；

所述底电极厚度为50nm，所述氧化石墨烯薄膜层厚度为20nm，所述氧化铪薄膜层厚度为20nm，所述顶电极的厚度为100nm；

所述柔性衬底和底电极的形状均为正方形，正方形边长为1cm；所述顶电极形状为圆形，直径为80um。

本实施例上述所述的柔性双层阈值选通管器件，是按如下方法制备而成，所述方法具体包含如下步骤：

(1)准备形状为正方形，边长为1cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为柔性衬底，并在所述柔性衬底上制作ito底电极；

(2)在步骤(1)所述带有底电极的柔性衬底一侧贴上5mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；

(3)将步骤(2)处理后的柔性衬底用紫外光处理30min，然后将超声好的氧化石墨烯分散液旋涂在底电极上表面，旋涂结束后干燥；其中：所述分散液浓度为0.3mg/ml，旋涂转速为3000r/min，重复旋涂3次，衬底温度为室温，制得厚度为20nm的氧化石墨烯薄膜层；

(4)将氧化铪靶材放在射频靶台上，利用射频磁控溅射技术制备氧化铪薄膜介质层，其中：磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、溅射功率为50w，溅射时间为20min，获得厚度为20nm的氧化铪薄膜层；

(5)对步骤(4)制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径为80um的顶电极圆形图案；

(6)将作为顶电极的铂靶材放在直流靶台上，在步骤(5)制备好的样品上利用直流磁控溅射技术制备顶电极，磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3pa、溅射功率为100w，溅射时间6min，获得厚度为100nm的pt电极；

(7)将步骤(6)所得样品在40w的功率中超声30s，去掉多余的光刻胶，并用去离子水冲洗干净，然后吹干之后移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

实施例4

本实施例的一种柔性双层阈值选通管器件，所述选通管器件从下至上依次包括柔性衬底、底电极、氧化石墨烯薄膜层、氧化铪薄膜介质层、和顶电极；其中：所述柔性衬底材料为聚酰亚胺(pi)，所述底电极为ito材料，所述顶电极为pt材料；

所述底电极厚度为300nm，所述氧化石墨烯薄膜层厚度为70nm，所述氧化铪薄膜层厚度为70nm，所述顶电极的厚度为300nm；

所述柔性衬底和底电极的形状均为正方形，正方形边长为2cm；所述顶电极形状为圆形，直径为50μm。

本实施例上述所述的柔性双层阈值选通管器件，是按如下方法制备而成，所述方法具体包含如下步骤：

(1)准备形状为正方形，边长为2cm的聚酰亚胺(pi)薄膜作为柔性衬底，并在所述柔性衬底上制作ito底电极；

(2)在步骤(1)所述带有底电极的柔性衬底一侧贴上5mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；

(3)将步骤(2)处理后的柔性衬底用紫外光处理30min，然后将超声好的氧化石墨烯分散液旋涂在底电极上表面，旋涂结束后干燥；其中：所述分散液浓度为0.8mg/ml，旋涂转速为3000r/min，重复旋涂5次，衬底温度为室温，制得厚度为70nm的氧化石墨烯薄膜层；

(4)将氧化铪靶材放在射频靶台上，利用射频磁控溅射技术制备氧化铪薄膜介质层，其中：磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8pa、溅射功率为100w，溅射时间为25min，获得厚度为70nm的氧化铪薄膜层；

(5)对步骤(4)制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径50μm的顶电极圆形图案；

(6)将作为顶电极的铂靶材放在直流靶台上，在制备好的样品上利用直流磁控溅射技术制备顶电极，磁控溅射真空度小于10^-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8pa、溅射功率为100w，溅射时间20min，获得厚度为300nm的pt电极；

(7)将步骤(6)所得样品在40w的功率中超声30s，去掉多余的光刻胶，并用去离子水冲洗干净，然后吹干之后移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

将实施例2～4制得的选通管器件分别进行i-v测试、在不同弯曲曲率下的抗弯曲特性测试，对比图3、图4发现实施例2～4的各项测试结果与实施例1结果基本相同。实施例2的阈值选通器电流-电压循环曲线如图4所示。测试结果表明，器件在弯曲前后的电学性能并没有明显的退化。