负极材料和锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及负极材料和锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、能量密度高、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优势，成为目前国内外研究的热点，在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车和国防科技等领域有着巨大的市场潜力。

作为锂离子电池中的关键材料，负极材料性能的优劣将直接影响电池的整体性能。目前碳素材料是国内外商用锂离子电池负极主要材料。日本三洋公司利用优质天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，提高其嵌锂的能力。索尼及日产汽车公司研究表明石墨烯表面和边缘的缺陷可以接收容纳大量的锂离子，增加比容量。德国马普学会主要开展固体材料中的离子输运及其物理化学性能的研究。然而碳材料比容量提升空间有限，而且其在高倍率和低温充电时易于形成锂枝晶，造成短路安全隐患。一些金属和半导体材料如al、si、sn、ge、p、sb等能与li形成合金，其比容量远远超过商业化的石墨电极，具有很大的潜在应用价值。但是合金材料在充放电过程中与锂离子发出反应，形成金属间化合物lixmy，同时晶体结构发生重组，并伴随着较大的体积膨胀，从而造成材料的破裂和粉化，导致合金材料循环性能较差。国内很多科研单位也开展了负极材料的研究：中国科学院上海硅酸盐研究所主要进行了高性能锂离子电池sio/c/g复合负极材料研究；清华大学主要进行了锂离子电池碳纳米管负极材料的研究。

据中国有色金属工业协会锂业分会统计：2013年国外主要锂生产企业其产量为8.94万吨，包括智利sqm公司、美国fmc公司等；国内钛酸锂产量为3.8万吨(包括工业级与电池级)。在全球锂消费的数据中，电池行业所占比例最大，占比为31％。而中国锂消费领域，电池消费比例高达43％。近几年，由于需求加大，锂离子电池生产量逐年增加，已成为电荷装置及动力汽车电源的主流。从研究水平上看，我国正极材料技术及产业水平已进入世界前列，而负极材料正在向纳米化、高容量和高安全稳定性的方向发展。

技术实现要素：

本发明提供了钛酸锂掺杂的碳硅碳纳米阵列作为锂离子电池的负极材料，进一步提高负极材料的质量比容量和循环稳定性。碳-硅-碳复合纳米阵列的主要作用为抑制循环过程中的体积膨胀；用钛酸锂对其进行修饰改性的目的为进一步提高碳硅碳纳米阵列的电荷传输性和长期稳定性，以发挥其高倍率充放电性能。

本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括：制备碳硅碳纳米阵列；制备钛酸锂前驱体；将所述钛酸锂前驱体与所述碳硅碳纳米阵列按重量百分比10～35：100的比例混合，搅拌均匀后并加入氨水，密封，进行溶剂热反应，将制备的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤，干燥，在管式炉中保温一段时间，之后冷却至室温，即得到所述负极材料。

在上述制备方法中，其中，制备碳硅碳纳米阵列包括：将阳极氧化铝模板置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，在氩气气氛下10℃/分钟升温至800℃，通入流量为30sccm～50sccm的乙炔气体45min，保温2小时后自然降温，得到包含在阳极氧化铝模板内的碳纳米管阵列，对其进行等离子刻蚀5min～15min和氢氟酸浸泡2h以去除阳极氧化铝模板；将去除阳极氧化铝模板的碳纳米管阵列置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5pa和10^-2pa，升温至800℃，停止扩散泵，通入流量为40sccm～60sccm的硅烷气体45min，保温2小时后自然降温，即得到所述碳硅碳纳米阵列。

在上述制备方法中，其中，制备钛酸锂前驱体包括：将吐温80和司班80混合配比分别为8：5～1：1，乙二醇与去离子水以1:1混合，各取30ml于烧杯中，50℃水浴加热并搅拌5min，加入5～10nmtio2粉末水浴搅拌5min，将烧杯转移至磁力搅拌器上，同时加入lioh·h2o，以500r/min的转速搅拌30min-60min，即得到钛酸锂前驱体。

在上述制备方法中，其中，所述溶剂热反应在160℃～200℃进行30h～40h。

在上述制备方法中，其中，在管式炉中保温一段时间包括在管式炉中800℃保温3h。

本发明还提供了一种负极极片，包括由上述制备方法制备的负极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。

本发明具有以下有益效果：

一方面在碳硅碳纳米阵列中，外层的碳层可以起到传递结构内部之间电子的作用。内层的碳层可以保护硅，避免其在大气气氛下氧化，同时管内部的空隙可以容纳硅在锂离子嵌入过程中的体积膨胀，使得硅在循环过程中不发生粉化和破碎；另一方面利用钛酸锂颗粒对碳硅碳纳米阵列进行功能优化，可以进一步提升碳硅碳纳米阵列的电荷传输特性，以发挥其高倍率充放电性能，具有较好的市场前景。

附图说明

图1示出了本发明的碳硅碳纳米阵列的结构的示意图。

图2示出了实施例1得到的碳硅碳纳米阵列的截面扫描图。

图3示出了实施例2得到的钛酸锂掺杂碳硅碳纳米阵列的透射电镜图。

图4示出了实施例3得到的用钛酸锂掺杂碳硅碳纳米阵列作为锂离子电池负极材料组装的电池分别在0.1c、0.5c、1c、5c、0.1c下的倍率充放电性能。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明的制备步骤包括两部分：(1)碳硅碳纳米阵列的制备：利用阳极氧化铝(aao)模板、两步化学气相法制备碳硅碳纳米阵列；(2)钛酸锂前驱体的制备：利用吐温80、司班80、乙二醇、tio2粉末、lioh·h2o为原料，来制备钛酸锂的前驱体；(3)掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列的制备：在机械搅拌的条件下，将钛酸锂的前驱体与碳硅碳纳米阵列充分混合，并将混合物加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤、离心、水洗并真空干燥，即可得到掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列。

本发明的制备具体工艺是：

(1)碳硅碳纳米阵列的制备

将模板aao置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，在氩气气氛下10℃/分钟升温至800℃，通入流量为30sccm～50sccm的乙炔气体45min，保温2小时后自然降温。乙炔的高温气相分解，得到包含在aao模板内的碳纳米管阵列，对其进行等离子刻蚀5min～15min和氢氟酸浸泡2h以去除模板aao。将去除模板aao的碳纳米管阵列放在自制的铝支架上，然后置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5pa和10^-2pa。程序升温至800℃，停止扩散泵，通入流量为40sccm～60sccm的硅烷气体45min，保温2小时后自然降温，经过高温气相分解，即可得到碳硅碳纳米阵列。

(2)钛酸锂前驱体的制备

将吐温80和司班80混合配比分别为8：5～1：1，乙二醇与去离子水以1:1混合，各取30ml于烧杯中，50℃水浴加热并搅拌5min，加入5～10nmtio2粉末水浴搅拌5min，将烧杯转移至磁力搅拌器上，同时加入lioh·h2o，tio2与lioh·h2o的摩尔比为1:2，以500r/min的转速搅拌30min-60min，即得到钛酸锂前驱体。

(3)掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列的制备

将钛酸锂的前驱体溶液与碳硅碳纳米阵列按重量百分比10％～35％的比例混合，搅拌均匀后并加入10ml(30％wt)的nh3·h2o，密封，置于鼓风干燥箱中，160℃～200℃溶剂热反应30h～40h。将制备的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，50℃真空干燥10h，将样品研磨并转移至刚玉样品舟中，在管式炉中800℃保温3h，氮气气氛保护，升温速率为10℃/min，氮气气氛保护冷却至室温，即得到掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列。

下面结合具体的实施例进行说明。

实施例1

碳硅碳纳米阵列的制备：将模板aao置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，在氩气气氛下10℃/分钟升温至800℃，通入流量为50sccm的乙炔气体45min，保温2小时后自然降温。乙炔的高温气相分解，得到包含在aao模板内的碳纳米管阵列，对其进行等离子刻蚀10min和氢氟酸浸泡2h以去除模板aao。将去除模板aao的碳纳米管阵列放在自制的铝支架上，然后置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5pa和10^-2pa。程序升温至800℃，停止扩散泵，通入流量为60sccm的硅烷气体45min，保温2小时后自然降温，经过高温气相分解，即可得到碳硅碳纳米阵列。

钛酸锂前驱体的制备：将吐温80和司班80混合配比分别为8：5，乙二醇与去离子水以1:1混合，各取30ml于烧杯中，50℃水浴加热并搅拌5min，加入8nmtio2粉末水浴搅拌5min，将烧杯转移至磁力搅拌器上，同时加入lioh·h2o，以500r/min的转速搅拌40min，即得到钛酸锂前驱体。

掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列的制备：将钛酸锂的前驱体溶液与碳硅碳纳米阵列按重量百分比25％的比例混合，搅拌均匀后并加入10ml(30％wt)的nh3·h2o,密封，置于鼓风干燥箱中，180℃溶剂热反应35h。将制备的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，50℃真空干燥10h，将样品研磨并转移至刚玉样品舟中，在管式炉中800℃保温3h，氮气气氛保护，升温速率为10℃/min，氮气气氛保护冷却至室温，即得到掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列。

锂离子电池的组装：掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列：乙炔黑：pvdf为8：1：1分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中做成浆料。浆料涂在铝箔集电极上，120℃真空干燥12小时。掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列电极的厚度约40nm，电解液为1mol·l^-1lipf6，分散在碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲基乙基酯(emc)＝1:1:1中。以金属锂作为对电极，celgard2400作隔膜，进行组装，电池组装在氧含量和水分含量低于0.1ppm的手套箱中装配。

实施例2

锂离子电池的形成方法同实施例1，其中碳硅碳纳米阵列的制备中硅烷气体的通入流量为50sccm。

实施例3

锂离子电池的形成方法同实施例1，其中钛酸锂前驱体的制备中吐温80和司班80混合配比为6：5。

实施例4

锂离子电池的形成方法同实施例1，其中掺杂钛酸锂的碳硅碳纳米阵列的制备中溶剂热反应时间为40h。

对比例

天然石墨：乙炔黑：pvdf为8：1：1分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中做成浆料。浆料涂在铝箔集电极上，120℃真空干燥12小时。石墨电极的厚度约40nm，电解液为1mol·l^-1lipf6，分散在碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲基乙基酯(emc)＝1:1:1中。以金属锂作为对电极，celgard2400作隔膜，进行组装，电池组装在氧含量和水分含量低于0.1ppm的手套箱中装配。

锂离子电池的测试：用arbinbt2000电池测试系统对电池进行恒流充放电测试。电压区间为1.0～4.4v。

表1示出了不同负极材料组装成锂离子电池在不同倍率下的比容量(mah/g)。

表1

由表1中数据可以看出：将本发明制备的基于钛酸锂掺杂的碳硅碳纳米阵列用作锂离子电池负极材料时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性，具有较大的市场前景。

图1是本发明设计的碳硅碳纳米阵列结构图；而图2为实施例1得到的碳硅碳纳米阵列截面扫描图，从图中可以得知碳硅碳纳米阵列去除氧化铝模板后仍然保持了很好的纳米管阵列结构，其纳米管的直径约100-300nm，与模板孔径吻合，内外层的碳管和表面碳膜可以起到导电作用，纳米管内部的空隙和管间的间隙可以容纳锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，是一种理想的结构。图3为实施例2得到的钛酸锂掺杂碳硅碳纳米阵列的透射电镜图，从图中可以看出，钛酸锂较好的掺杂到碳硅碳纳米阵列中。图4为实施例3得到用钛酸锂掺杂碳硅碳纳米阵列做了锂离子电池负极材料组装的电池分别在0.1c、0.5c、1c、5c、0.1c下的倍率充放电性能的测试。从图中可以看出，随着倍率的不断增大，电池的比容量不断降低，在倍率最大为5c时，容量降到最低为1190mah/g。当电流密度回复到0.1c时，电池的容量有较大的提升，说明电极材料的结构稳定，高倍率性能良好。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。