一种锂离子电池用复合涂层隔膜、锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池用复合涂层隔膜、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有较高能量密度，尤其是动力电池。保证电池安全性，是电池生产和应用的关键。锂离子电池在使用过程中，锂枝晶的形成难以彻底避免，影响其形成的不确定因素较多，是电池在使用过程中的潜在隐患。

锂枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面(sei)膜，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂造成低库伦效率；锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。

由于锂离子电池石墨负极的表面的不平整性，给锂枝晶的形成提供了场所和便利。锂枝晶沉积在隔膜和负极的接触部位，生长方向是沿着从负极到隔膜的走向，使得锂枝晶在不断形成的过程中极易刺穿隔膜基材。如现有技术中，授权公告号为cn205406613u的中国实用新型专利公开了一种软陶瓷锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜基层；所述聚烯烃微孔膜基层的上表面和/或下表面覆设软陶瓷层，所述软陶瓷层为勃姆石颗粒层。该软陶瓷隔锂离子电池隔膜硬度低，在使用过程中容易被锂枝晶刺穿聚烯烃微孔膜基层，导致电池短路，安全性差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高安全性的锂离子电池用复合涂层隔膜。

本发明还提供了一种高安全性的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电池用复合涂层隔膜所采用的技术方案是：

一种锂离子电池用复合涂层隔膜，包括隔膜基材和设置在隔膜基材一面的复合涂层，所述复合涂层包括设置在隔膜基材上的二氧化硅涂层以及设置在二氧化硅涂层上的第一勃姆石涂层。

本发明的锂离子电池用复合涂层隔膜的复合涂层包括二氧化硅涂层和第一勃姆石涂层；二氧化硅涂层先涂覆于隔膜基材表面，第一勃姆石涂层涂覆在二氧化硅涂层上。隔膜在制作电芯时，复合涂层与负极活性材料相对，电池使用过程中在负极与电解液界面产生的锂枝晶会不断增长，枝晶与二氧化硅涂层接触时会发生如下反应：

siox+yli+ye→si+liyox；

yli+siox→liysiox；

通过以上反应，锂枝晶的增长得到一定程度的遏制，避免锂枝晶继续快速增长后刺破隔膜引发电池出现性能衰减和安全问题。此外，涂覆于二氧化硅涂层表面的第一勃姆石涂层避免了锂枝晶出现前，二氧化硅与负极表面金属锂的反应，防止电池有效锂的过度损失；并且能够延缓锂枝晶的进一步增长，从而有效延长电池的使用寿命和降低电池安全事故的发生。

所述锂离子电池用复合涂层隔膜还包括设置于所述隔膜基材另一面上的第二勃姆石涂层。第二勃姆石涂层使得复合涂层隔膜兼具常规陶瓷涂覆隔膜综合性能。同时，第二勃姆石涂层的存在能够平衡基材两侧的表面张力，使得复合涂层隔膜在高温环境下不会出现单面涂覆隔膜常见的受热卷曲现象，避免可能出现的正负极片接触短路。

所述第一勃姆石涂层包括勃姆石颗粒；所述勃姆石颗粒的粒径为0.1～2.2μm。控制第一勃姆石涂层中勃姆石颗粒的粒径在该范围能够避免堵塞隔膜孔基材，同时能保证涂层涂覆时的堆积密度，并使厚度可控。

所述复合涂层的厚度为3～4μm；所述二氧化硅涂层与所述第一勃姆石涂层的厚度之比为1:7～7:1。通过控制复合涂层总厚度及二氧化硅涂层与第一勃姆石涂层的厚度在上述范围能够在提高极片的安全性能的同时，保证锂离子的透过性。

所述二氧化硅涂层包括二氧化硅颗粒；所述二氧化硅颗粒的粒径为0.1～1.2μm。控制二氧化硅涂层中二氧化硅颗粒的粒径在上述范围能够避免堵塞隔膜孔基材，同时能保证涂层涂覆时的堆积密度，并使厚度可控。

本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：

一种锂离子电池，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜为上述的锂离子电池用复合涂层隔膜；所述复合涂层隔膜设置有复合涂层的一面与负极片相对。

本发明的锂离子电池，结构简单，具有较高的安全性能。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1中的锂离子电池用复合涂层隔膜的示意图，其中，1-隔膜基材，2-复合涂层，3-二氧化硅涂层，4-第一勃姆石涂层，5-第二勃姆石涂层。

具体实施方式

本发明提供的锂离子电池用复合涂层隔膜，包括隔膜基材和设置在隔膜基材一面的复合涂层，所述复合涂层包括设置在隔膜基材上的二氧化硅涂层以及设置在二氧化硅涂层上的第一勃姆石涂层。

所述锂离子电池用复合涂层隔膜还包括设置于所述隔膜基材另一面上的第二勃姆石涂层。

所述第一勃姆石涂层包括勃姆石颗粒；所述勃姆石颗粒的粒径为0.1～2.2μm。所述第一勃姆石涂层中勃姆石的质量分数不小于95.5％。

所述第二勃姆石涂层包括勃姆石颗粒；所述勃姆石颗粒的粒径为0.1～2.2μm。所述第二勃姆石涂层中勃姆石的质量分数不小于95.5％。

所述复合涂层的厚度为3～4μm；所述二氧化硅涂层与所述第一勃姆石涂层的厚度之比为1:7～7:1。

所述二氧化硅涂层包括二氧化硅颗粒；所述二氧化硅颗粒的粒径为0.1～1.2μm。所述二氧化硅涂层中二氧化硅的质量分数不小于95.5％。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例中在制备锂离子电池用复合涂层隔膜时采用的勃姆石浆料采用如下方法进行制备：按照隔膜涂覆用勃姆石、聚乙烯醇分散剂、有机硅类消泡剂、聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液粘结剂的质量比为95.5:1:0.5:3的比例取各原料；将隔膜涂覆用勃姆石、聚乙烯醇分散剂、有机硅类消泡剂加入去离子水中，通过预混—球磨—高速分散工艺使得浆料分散均匀，随后加入聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液粘结剂，继续搅拌分散后，制得固含量为30％的勃姆石浆料。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例中在制备锂离子电池用复合涂层隔膜时采用的二氧化硅浆料采用如下方法进行制备：按照二氧化硅、聚乙烯醇分散剂、有机硅类消泡剂、聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液粘结剂的质量比为95.5:1:0.5:3的比例取各原料；将二氧化硅、聚乙烯醇分散剂、有机硅类消泡剂加入去离子水中，通过预混—球磨—高速分散工艺使得浆料分散均匀，随后加入聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液粘结剂，继续搅拌分散后，制得固含量为30％的二氧化硅浆料。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，如图1所示，包括隔膜基材1和设置在隔膜基材1一面的复合涂层2；复合涂层2包括设置在隔膜基材1上的二氧化硅涂层3和设置在二氧化硅涂层3上的第一勃姆石涂层4；该锂离子电池用复合涂层隔膜还包括设置在隔膜基材1另一面的第二勃姆石涂层5。隔膜基材为厚度为9μm且未改性的pe膜；二氧化硅涂层的厚度为2.5μm，第一勃姆石涂层的厚度为1.0μm。第二勃姆石涂层的厚度为3.0μm。二氧化硅涂层中二氧化硅的粒径为0.1μm，第一勃姆石涂层中勃姆石的粒径为2.2μm，第二勃姆石涂层中勃姆石的粒径为1.2μm。

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：通过凹版辊涂布方式，先将二氧化硅陶瓷浆料涂覆在隔膜基材的一面上，干燥后形成二氧化硅涂层，然后在二氧化硅涂层表面涂覆勃姆石浆料干燥后形成第一勃姆石涂层；在隔膜基材的另一侧涂覆勃姆石浆料，干燥后形成第二勃姆石涂层，即得。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例2

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，与锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1的区别仅在于：二氧化硅涂层的厚度为3.0μm，第一勃姆石涂层的厚度为0.5μm，第二勃姆石涂层的厚度为3.5μm，二氧化硅涂层中二氧化硅的粒径为1.2μm，第一勃姆石涂层中勃姆石的粒径为0.1μm，第二勃姆石涂层中勃姆石的粒径为2.2μm。

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜的制备方法同锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例3

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，包括隔膜基材和设置在隔膜一面的复合涂层；复合涂层包括设置在隔膜基材上的二氧化硅涂层和设置在二氧化硅涂层上的第一勃姆石涂层；该锂离子电池用复合涂层隔膜还包括设置在隔膜基材另一面的第二勃姆石涂层。隔膜基材为厚度为9μm且未改性的pe膜；二氧化硅涂层的厚度为2.5μm，第一勃姆石涂层的厚度为1.0μm，第二勃姆石涂层的厚度为3.0μm二氧化硅涂层中二氧化硅的粒径为1μm，第一勃姆石涂层中勃姆石的粒径为1.2μm，第二勃姆石涂层中勃姆石的粒径为0.1μm。

本实施例锂离子电池用复合涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取常规9+3pe商品隔膜，该商品隔膜包括9μm厚的pe隔膜基材和涂覆在隔膜基材一面的厚度为3μm的勃姆石涂层，隔膜基材的另一面未涂覆；通过凹版辊涂布方式，先将二氧化硅浆料涂覆在常规9+3pe商品隔膜的未涂覆的一面，干燥后形成二氧化硅涂层，然后在二氧化硅涂层表面涂覆勃姆石浆料，干燥后形成第一勃姆石涂层，即得。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例4

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，包括隔膜基材和设置在隔膜一面的复合涂层，复合涂层包括设置在隔膜基材上的二氧化硅涂层和设置在二氧化硅涂层上的第一勃姆石涂层；该锂离子电池用复合涂层隔膜还包括设置在隔膜基材另一面的第二勃姆石涂层。隔膜基材为厚度为12μm且未改性的pp膜；二氧化硅涂层的厚度为3.5μm，第一勃姆石涂层的厚度为0.5μm，第二勃姆石涂层的厚度为4.0μm，二氧化硅涂层中二氧化硅的粒径为0.5μm，第一勃姆石涂层中勃姆石的粒径为1.7μm。

本实施例锂离子电池用复合涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取常规12+4pp商品隔膜，该商品隔膜包括12μm厚的pp隔膜基材和涂覆在隔膜基材一面的厚度为4μm的勃姆石涂层，隔膜基材的另一面未涂覆；通过凹版辊涂布方式，先将二氧化硅浆料涂覆在常规12+4pp商品隔膜的未涂覆的一面，干燥后形成二氧化硅涂层，然后在二氧化硅涂层表面涂覆勃姆石浆料，干燥后形成第一勃姆石涂层，即得。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例5

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，与锂离子电池复合涂层隔膜的实施例4中的复合涂层隔膜的区别仅在于：二氧化硅涂层的厚度为3.0μm，第一勃姆石涂层的厚度为1.0μm。

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜的制备方法同锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例4中的制备方法。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例6

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，与锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1的复合涂层隔膜的区别仅在于：二氧化硅涂层的厚度为2.5μm，第一勃姆石涂层的厚度为0.5μm。

锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例7

本实施例的锂离子电池用复合涂层隔膜，与锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1的复合涂层隔膜的区别仅在于：二氧化硅涂层的厚度为0.5μm，第二勃姆石涂层的厚度为3.5μm。

锂离子电池的实施例1

本实施例的锂离子电池，包括壳体和设置在壳体内的电芯，电芯包括依次排布的正极片、隔膜和负极片；所采用的隔膜为锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例1、3、4中的锂离子电池用复合涂层隔膜，锂离子电池用复合涂层隔膜的复合涂层与负极片相对。

本实施例的锂离子电池采用的电芯的制备方法包括：将正极片、隔膜和负极片依次排布，排布过程中使锂离子电池用复合涂层隔膜的复合涂层与负极片相对，然后“z”型叠片电芯制备。

锂离子电池的实施例2

本实施例的锂离子电池，包括壳体和设置在壳体内的电芯，电芯包括依次排布的正极片、隔膜和负极片；所采用的隔膜为锂离子电池用复合涂层隔膜的实施例2、3、5中的锂离子电池用复合涂层隔膜，锂离子电池用复合涂层隔膜的复合涂层与负极片相对。

本实施例的锂离子电池采用的电芯在制备的制备方法包括：将正极片、隔膜和负极片依次排布，排布过程中使锂离子电池用复合涂层隔膜的复合涂层与负极片相对，然后进行“回”型卷绕电芯制备。