一种有机醌类液流电池及其组建方法与流程

本发明属于有机液流电池领域，具体涉及一种有机醌类液流电池及其组建方法。

背景技术：

传统的能源形式主要是化石燃料，但是化石燃料的储量有限，大量化石燃料的燃烧会造成不可逆的严重大气污染，这促进了传统能源向新能源转变。

当前为了向绿色和可再生的新能源转变，我国已经建立了许多风能和太阳能发电站，但是风能和太阳能的能源发电都具有间歇性和不稳定性，需要智能的大规模储能系统来实现电能的稳定输出。可充电电池由于其具有响应快、高能量效率和大规模性等优点，在大规模储能上有巨大的应用潜力。其中，利用不同价态的金属钒离子作为电化学活性分子的全钒液流电池已经在大规模储能电站中被证明了其实用性。但是，全钒液流电池中大量使用的钒是一种地球上储量并不丰富的金属(地壳丰度为136ppm)，其市场价格波动大，这使全钒液流电池的价格很大程度受限于钒的价格。为了克服液流电池中的钒资源受限制的问题，近年兴起了使用有机化合物作为电化学活性分子的有机液流电池来替代全钒液流电池，有机液流电池具有满足电网规模电能储存所需成本、耐用性、生态友好性和可持续性等优点，无疑是储能系统中很具有实际应用前景的液流电池。

有机液流电池使用有机氧化还原电对分别作为正负半电池电解液，正负极材料由离子交换膜隔开，充放电时，电池内部主要通过电解液中的氢离子的定向迁移而导通，有机醌类液流电池如图1所示。该有机醌类液流电池的电池反应中不需要任何重金属催化剂或者金属电极材料，这种低成本、绿色的液流电池在储能运用中有良好的发展前景。

为了进一步降低有机醌类液流电池成本，还可以改变电池中的关键材料—离子交换膜。它起着隔离正负极电解液、阻止具有电化学活性有机分子渗透的作用，同时又能让质子通过从而使得电池中电流导通。目前有机液流电池中使用的隔膜主要是全氟磺酸离子交换膜，虽然其稳定性好、质子传导率高，但是其成本高昂，使液流电池系统成本高居不下，制约着电池的广泛使用。因此制备出不含氟、低成本的离子交换膜来替代全氟磺酸离子交换膜对于有机醌类液流电池尤为重要。磺化聚醚醚酮离子交换膜就是一类不含氟的高分子离子交换膜，但是，其电导率比全氟磺酸离子交换膜低近一半([1]kreuerkd.onthedevelopmentofprotonconductingpolymermembranesforhydrogenandmethanolfuelcells[j].journalofmembranescience,2001,185(1):29-39.[2]junghy,jeongs,kwony.theeffectsofdifferentthicksulfonatedpoly(etheretherketone)membranesonperformanceofvanadiumredoxflowbattery[j].journaloftheelectrochemicalsociety,2016,163(1):a5090-a5096.)，在大电流密度运行的液流电池中通常会降低电池的能量效率，从而没有被实际应用于液流电池中。

技术实现要素：

针对上述存在问题或不足，为解决有机醌类液流电池离子交换膜成本高昂的问题，本发明提供了一种有机醌类液流电池及其组建方法，采用磺化聚醚醚酮隔膜。

一种有机醌类液流电池，以苯酚类化合物或者其氧化产物作为正极材料，蒽醌类化合物或者其还原产物作为负极材料；以硫酸为支持电解质，以磺化聚醚醚酮膜作为离子交换膜，以两片铜板分别作为阳极和阴极电流收集板，两片导流板为阴极和阳极导流板，两片聚四氟乙烯垫片为阴极和阳极垫片，两片碳毡分别作为阴极和阳极。

有机醌类液流电池的工作原理为：醌类衍生物在酸性条件下发生可逆的电化学反应。充电时，正极反应为苯酚类化合物失去电子和质子，生成苯醌类氧化态产物；负极反应为醌类化合物得到电子和质子，生成还原态产物。放电时，正极反应为苯醌类氧化态产物得到电子和质子，生成苯酚类化合物，负极反应为还原态产物失去电子和质子，生成蒽醌类化合物。

上述有机醌类液流电池的组建方法，具体如下：

步骤1、分别称取苯醌类化合物和蒽醌类化合物粉末，溶解在去离子水中，配成浓度为0.5-3.0mol/l的醌类化合物溶液，通过氢离子交换树脂柱交换为对应浓度的醌类化合物酸性溶液。再将硫酸加入，配制成0.5-3.0mol/l苯醌类化合物和2.0mol/l硫酸的混合溶液，以及1-3mol/l蒽醌类化合物和2.0mol/l硫酸的混合溶液。

步骤2、以两片铜板分别作为阳极和阴极电流收集板，两片导流板为阴极和阳极导流板，两片聚四氟乙烯垫片为阴极和阳极垫片，两片碳毡分别作为阴极和阳极，以磺化聚醚醚酮膜作为离子交换膜。

步骤3、将步骤1配制的苯醌化合物酸溶液和蒽醌类化合物酸溶液分别装入电解液储罐中，通上氮气，连接上进液管和出液管以及循环泵，让酸溶液循环流动，从而制得有机醌类液流电池。

磺化聚醚醚酮膜由于其质子导电率高且稳定性好在钒液流电池中广受关注，但是由于其吸水率高导致材料膨胀性大，孔径尺寸增大，从而增加钒离子的交叉污染。磺化聚醚醚酮离子交换膜由于电导率比全氟磺酸离子交换膜低近一半，在大电流密度运行的液流电池中通常会降低电池的能量效率，从而没有被实际应用于液流电池中。

本发明摒弃了磺化聚醚醚酮膜的固有观点，基于有机电解液中除了质子之外没有其他阳离子，利用有机醌类分子的体积大，且酸性醌类电解液中除了质子不含其他阳离子等特点，利用磺化聚醚醚酮的导电率大且结构稳定等特点，将磺化聚醚醚酮膜应用于有机醌类液流电池中，有效的提高了电池的电压效率，也有效阻止了循环过程中的电化学储能有机活性分子迁移，使其能够完全替代全氟磺酸离子膜，极大地降低了离子交换膜的成本，即降低了有机醌类液流电池的成本，使其应用广泛。

附图说明

图1为有机醌类液流电池结构示意图；

图2为实施例磺化聚醚醚酮膜在用该有机醌类液流电池的测试数据；

附图标记：1-正极电对电解液存储罐，2-负极电对电解液存储罐，3-负载，4-多孔碳电极，5-离子交换膜，6-循环泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

浓硫酸磺化聚醚醚酮的制备，具体如下：

步骤1、将25ml浓硫酸加入250ml的三口烧瓶中，将其中一个口用玻璃塞塞上，进行搅拌。

步骤2、称取2g干燥的聚醚醚酮peek粉末加入步骤1的三口烧瓶中，在60℃下反应3h后，停止搅拌；然后将所得磺化产物加入冰水中并进行搅拌，瞬间红色液体变成白色沉淀，搅拌后，换水洗涤再次搅拌。

步骤3、将步骤2所得产物用去离子水洗涤至ph为中性后，在100℃下干燥24h，得到磺化speek。

取上述所制备的磺化聚醚醚酮，按1:6(质量/g:体积/ml)的比例溶于n,n-二甲基甲酰胺，于室温下搅拌溶解20h，得到溶液，溶液过滤流延法涂布成膜，先于60℃下干燥10h，再于110℃下干燥10h，然后降至室温，即得有机醌类液流电池磺化聚醚醚酮离子交换膜，膜的厚度为60μm。所制备的磺化聚醚醚酮膜用于如图1所示结构的有机醌类液流电池。

有机醌类液流电池的正极电解液电化学活性分子为式c或式d苯酚类化合物或者其氧化产物，有机醌类液流电池的正极电解液电化学活性分子为式e蒽醌类化合物或者其还原产物，并在电解液中溶解辅助电解质化合物；

式中，

r1、r2、r3、r4各自独立地选自下组：氢(-h)、磺酸基(-so3h)、硝基(-no2)或磷酸基(-po3h2)；r5、r6、r7、r8各自独立地选自下组：氢(-h)、磺酸基(-so3h)、硝基(-no2)或磷酸基(-po3h2)；r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地选自下组：氢(-h)、磺酸基(-so3h)、硝基(-no2)或磷酸基(-po3h2)。

有机醌类液流电池正电解液的配制方法具体如下：

取f所示的1，2-苯醌-3，5-二磺酸(bqds)3.32g于30ml去离子水中，在45℃下加热蒸发直至溶液为20ml,在搅拌下加入2ml硫酸，将溶液加入正极储液罐。

有机醌类液流电池负极电解液的配制：取g所示的9，10-蒽醌-2-磺酸(aqs)3.28g于30ml去离子水中，在60℃下加热蒸发直至溶液为20ml,在搅拌下加入2ml硫酸，将溶液加入负极储液罐。

图2所示的是磺化聚醚醚酮膜在用该有机醌类液流电池的测试数据，磺化聚醚醚酮膜在不同电流密度下保持稳定循环，其性能没有随着时间的延长而下降，表明磺化聚醚醚酮膜的化学稳定性很好。

综上可见，本发明采用磺化聚醚醚酮膜替换了现有有机醌类液流电池中的全氟磺酸离子交换膜，在保证其性能参数的同时，极大的降低了成本。