一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化甲酸氧化反应的研究。

(二)

背景技术：

直接甲酸燃料电池具有反应能垒低，能量密度高和毒性低等优点，是目前最有潜力的清洁能源之一。开发新型的甲酸氧化反应阳极电催化剂是促进甲酸燃料电池发展的一种有效途径。目前，铂基催化剂是比较常用的甲酸氧化反应的电催化剂。但是由于贵金属铂储量较低和价格昂贵等原因限制了其大规模的应用(y.kang,l.qi,m.li,r.e.diaz,d.su,r.r.adzic,e.stach,j.liandc.b.murrayhighlyactivept3pbandcore-shellpt3pb-ptelectrocatalystsforformicacidoxidation.acsnano,2012,6(3),pp2818–2825)。目前，很多研究者致力于通过调节催化剂的颗粒大小、形貌结构和组分来提高铂的利用率，并取得了很大成效。

调节催化剂的电子结构是提高铂基催化剂电催化活性的有效方法。大量研究工作表明，在铂基催化剂中引入其他金属从而制备出双金属或者多金属合金是提高铂基材料催化性能的有效途径。具体来说，在铂基合金材料中不同金属之间可以通过协同效应和电子效应来调节铂的d带中心位置，从而改变催化剂的表面吸附能。例如，在甲酸燃料电池中，将铂与适当的金属形成合金可以通过直接脱氢途径促进甲酸氧化，加速co(甲酸氧化反应中间物)从催化剂表面脱附(w.ye,s.chen,m.ye,c.ren,j.ma,r.long,c.wang,j.yang,l.songandy.xiong,pt4pdcu0.4alloynanoframesashighlyefficientandrobustbifunctionalelectrocatalystsforoxygenreductionreactionandformicacidoxidation.nanoenergy,2017,39,532–538)。受此启发，已有不少铂基合金催化剂的报道，并且表现出了优异的电催化性能。

提高铂基材料催化性能的另一种有效途径是优化催化剂的表面形貌。比如，合成纳米线、纳米棒、纳米立方体和纳米枝晶等，使催化剂的比表面积增加(x.jiang,g.fu,x.wu,y.liu,m.zhang,d.sun,l.xuandy.tang,ultrathinagptalloynanowiresasahigh-performanceelectrocatalystforformicacidoxidation.nanoresearch,2018,11(1):499–510)。其中，多孔纳米催化剂具有相互连通的孔道结构，因而活性位点更多，具有更好的催化性能。但是，很多文献中采用的制备方法需要高温或者采用硬模板法，使得其合成步骤较为繁琐。因此，开发一种简单可行的方法来制备具有规则形貌的多金属铂基催化剂具有很高的研究意义和应用价值。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法，以及对催化甲酸氧化反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球，由如下方法制备：

(1)分别配制浓度在10～100mm之间的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液和浓度在0.02～0.4m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4ml的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液混合，然后加入0.01～0.2ml已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.2g之间的f127；最后再加入1～8ml的抗坏血酸溶液，混合均匀；

(3)溶液充分混合后，置于水浴锅中加热到25～70℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

反应条件的选择对制备铂钯钴的结构至关重要。本发明选择三嵌段共聚物f127为结构导向剂，可以有效地控制晶核的生长并防止团聚。另外，抗坏血酸作为还原剂，对于合成介孔铂钯钴合金纳米球的晶体结构其决定性作用。其中，抗坏血酸的还原性受到溶液酸碱性的影响。因而，加入适当体积的盐酸时可调节溶液ph，对于制备出具有规整形貌的铂钯钴纳米材料具有重要作用。

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在10～100mm之间的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液和浓度在0.02～0.4m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4ml的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液混合，然后加入0.01～0.2ml已配好的盐酸溶液，再加入0.01～0.2g之间的f127；最后再加入1～8ml的抗坏血酸溶液，混合均匀；

(3)溶液充分混合后，置于水浴锅中加热到25～70℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

进一步，控制氯铂酸、氯钯酸钠、氯化钴、盐酸和抗坏血酸的浓度和体积，f127加入的量，以及超声水浴反应的温度和时间来控制铂钯钴纳米球的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化甲酸氧化反应测试，具体性能测试操作步骤为：

(1)将干燥后的介孔铂钯钴合金纳米球超声溶解分散在超纯水中，得到1～5mg/ml的均匀溶液，取1～10μl溶液滴在玻碳电极表面，放在烘箱中50℃干燥，然后滴加1～10μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲酸氧化测试；

(2)在测试前，先配制0.5m硫酸和0.5m硫酸+0.5m甲酸电解液。选择循环伏安法的测试程序，设置扫速为50mvs^-1，先在硫酸溶液中扫描10圈使催化剂活化，再在硫酸+甲酸溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂在催化甲醇氧化反应过程中的性能。通过极谱电流时间曲线来检测催化剂在催化反应过程中的稳定性；co脱离测试在0.5m硫酸溶液中进行，通过co氧化峰位置判断催化剂的耐co中毒能力。

本发明所提供的用于催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法的优势主要体现在：

(1)合成方法比较简单，通过一步合成法可直接得到产物，在近室温条件下即可发生反应，反应条件温和，介孔纳米球产率较高。

(2)通过改变金属前驱体的浓度和体积可以调控铂钯钴合金纳米球的形貌和结构。

(3)合成的铂钯钴纳米电催化剂在催化甲酸氧化反应中表现出了优异的活性和很好的稳定性，同时其对甲酸氧化反应的中间产物co具有较好的耐受性。因此铂基多金属介孔材料作为甲酸氧化反应的电催化剂具有很大的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1介孔铂钯钴合金纳米球的sem图。

图2为本发明的具体实施例1介孔铂钯钴合金纳米球的tem和hrtem图。

图3为本发明的具体实施例1介孔铂钯钴合金纳米球的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1介孔铂钯钴合金纳米球在0.5m硫酸+0.5m甲酸电解液得到的循环伏安曲线，分别用电化学活性面积和催化剂中铂的质量归一化得到特异性活性和质量活性。

图5为本发明的具体实施例1介孔铂钯钴合金纳米球的极谱电流时间曲线和co剥离的线性扫描伏安曲线。

图6为本发明的具体实施例2介孔铂钯合金纳米球的sem图。

图7为本发明的具体实施例2介孔铂钯合金纳米球在0.5m硫酸+0.5m甲酸电解液中得到的循环伏安曲线、特异性活性和质量活性。

图8为本发明的具体实施例2介孔铂钯合金纳米球的极谱电流时间曲线和co剥离的线性扫描伏安曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图8，本实施例中，对所述铂钯钴纳米电催化甲醇氧化反应的性能测试是在chi760d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、将干燥后的介孔铂钯钴合金纳米球超声溶解分散在超纯水中，得到2mg/ml的均匀溶液，取5μl溶液滴在玻碳电极表面，放在烘箱中50℃干燥，然后滴加5μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲酸氧化性能测试；

第二步、在测试前，先配制0.5m硫酸和0.5m硫酸+0.5m甲酸电解液。选择循环伏安法的测试程序，设置扫速为50mvs^-1，先在硫酸溶液中扫描10圈使催化剂活化，再在硫酸+甲酸溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂在催化甲醇氧化反应过程中的性能。通过极谱电流时间曲线来检测催化剂在催化反应过程中的稳定性；co脱离测试在0.5m硫酸溶液中进行，通过co氧化峰的位置判断催化剂的耐co中毒能力。

实施例1

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的氯铂酸、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯化钴溶液混合，然后加入0.05ml的盐酸溶液，再加入0.04g的f127；最后再加入4ml的抗坏血酸溶液，混合均匀；

3)溶液充分混合后，置于水浴锅中加热到40℃，反应4h后，洗涤、离心、干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

获得的铂钯钴介孔纳米球的sem图参见图1。获得的铂钯钴介孔纳米球的tem图参见图2。获得的铂钯钴介孔纳米球的xrd图参见图3。获得的铂钯钴介孔纳米球在50mvs^-1扫速下的线性扫描伏安曲线、正向峰电位的特异性活性和质量活性参见图4，获得的铂钯钴介孔纳米球的极谱电流时间曲线和co脱离的线性扫描伏安曲线参见图5。

从sem图中可看出，铂钯钴介孔纳米球产率接近100％，并且粒径分布比较均一，在纳米粒子表面可看到清晰的孔结构。tem图可进一步证实铂钯钴介孔纳米球的形貌结构，在tem图中可看出纳米粒子表面具有均匀分布的枝，这些枝交连分布延伸至粒子中心，形成介孔结构。这些相互连接的孔道有利于电子的转移，使纳米粒子的催化性能显著提升。根据hrtem和xrd图，可判断铂钯钴介孔纳米球形成了很好的合金结构。分别用电化学活性面积和铂的质量将线性扫描伏安曲线归一化，可得到样品的特异性活性和质量活性，由图中可以看出，铂钯钴介孔纳米球在催化甲酸氧化反应过程中具有较高的特异性活性和质量活性，表明其具有良好的电催化甲酸氧化性能。在线性扫描伏安曲线中有两个氧化峰，峰1由脱氢反应引起，峰2由脱水反应引起，峰1与峰2电流之比反映了甲酸氧化反应的路径。比值越大表明脱氢路径增强越明显。图中可看出铂钯钴介孔纳米球在催化反应过程中以脱氢路径为主，更有利于催化甲酸的氧化反应。由极谱电流时间曲线可以看出，铂钯钴介孔纳米球在催化过程中具有很好的稳定性。在co剥离的线性扫描伏安曲线中，铂钯钴介孔纳米球的co氧化峰具有更负的电位，表明铂钯钴介孔纳米球具有更好的耐co性能。

实施例2

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯合金纳米球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯铂酸和氯钯酸钠溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取3ml的氯铂酸和1ml的氯钯酸钠溶液混合，然后加入0.05ml事先准备好的的盐酸溶液，再加入0.04g的f127，超声使其完全溶解；最后再加入4ml的抗坏血酸溶液；

3)溶液混合均匀后，置于超声波清洗机中加热到40℃，反应4h后，用超纯水洗涤、离心收集产物后干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

由sem图可见，当不加入氯化钴金属前驱体，而其他条件保持不变时，可生成铂钯纳米介孔粒子。由线性扫描伏安曲线可以看出，介孔铂钯纳米粒子在催化甲酸氧化反应过程中表现出较高的特异性活性和质量活性，表明其具有较好的电催化甲酸氧化性能。由极谱电流时间曲线可以看出，介孔铂钯纳米粒子在催化过程中具有很好的稳定性；由co剥离的线性扫描伏安曲线可看出铂钯纳米介孔粒子耐co中毒能力较好。

实施例3

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为10mm的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液，浓度为1m的盐酸溶液和浓度为0.02m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的氯铂酸、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯化钴溶液混合，然后加入0.01ml的盐酸溶液，再加入0.01g的f127；最后再加入1ml的抗坏血酸溶液，混合均匀；

3)溶液充分混合后，置于水浴锅中加热到25℃，反应1h后，洗涤、离心、干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

在反应过程中，氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液的浓度很低，因此合成出来的催化剂产物很少，很难从溶液中分离出来。在反应中表面活性剂f127的量比较少，不能有效地调控样品的形貌，而且，反应温度比较低，还原效果也不理想，因此较难合成预期的较规则的介孔铂钯钴纳米球。

实施例4

一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为100mm的氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液，浓度为10m的盐酸溶液和浓度为0.4m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.4ml的氯铂酸、0.8ml的氯钯酸钠和0.8ml的氯化钴溶液混合，然后加入0.2ml的盐酸溶液，再加入0.2g的f127；最后再加入8ml的抗坏血酸溶液，混合均匀；

3)溶液充分混合后，置于水浴锅中加热到70℃，反应10h后，洗涤、离心、干燥，得到介孔铂钯钴合金纳米球。

在这个过程中，氯铂酸、氯钯酸钠和氯化钴溶液浓度都很大，增加盐酸的量之后，会使抗坏血酸的还原能力显著降低，金属前驱体还原速率受到影响，而且反应温度提高后产物易生成形状不规则，粒径不均一的纳米颗粒，因此较难合成预期的较规则的介孔铂钯钴纳米电催化剂。