一种全固态电池用负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种全固态电池用负极材料及其制备方法。

背景技术：

在当今能源危机日益严重的大背景下，发展绿色能源技术及器件显得尤为重要。目前，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、混合动力车等领域，但是锂离子电池较低的能量密度制约了先进便携式电子设备和电动车技术的发展。碳族元素及由碳族元素组成的复合物具有优良的储锂性能，且嵌锂电势较低，是电池负极的理想材料。石墨类碳负极材料的理论比容量为372mah/g，这一类材料的嵌锂方式为层间嵌锂，是目前绝大多数商品锂离子电池的负极材料。利用石墨质材料或石墨结构发达的碳质材料时，会因重复实施锂的嵌入和脱出而导致结晶膨胀收缩，从而易造成破坏，充放电的重复性能差，因此不适用于要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池用负极材料。相对于此，b型二氧化钛作为锂离子电池负极材料具有较高的嵌锂电压、优良的安全性能、广泛的来源、较低的成本等优点，而且b型二氧化钛与其他金属氧化物脱嵌锂机理不同，可以防止在充放电过程中产生锂枝晶，大大提高安全性能。b型二氧化钛在有机电解液中的溶解度较小，在电池工作过程中脱嵌锂引起的体积变化约为3%从而可以避免脱嵌锂引起电极材料体积变化过大导致电极材料崩塌或粉化，提高了材料的循环性能和使用寿命。此外，与石墨质材料相比，b型二氧化钛具有的特征在于，充放电曲线平缓，较之使用石墨质材料作为负极活性物质时，即使进行快速充电，与充电规定的电位差也更大，因此能够快速充电。进而，与石墨质材料相比，其还具有的特征在于，结晶性低，很多场合都有助于充放电，因此快速充放电特性也优异，因而b型二氧化钛更适用于全固态电池负极材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种全固态电池用负极材料及其制备方法，其全固态电解质层和负极浸润效果好、导电率高的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）以质量比1:3到1:6钛源前驱体和锂源前驱体分别加入到搅拌中加入无水乙醇的烧杯中，搅拌形成均匀的溶液；其中，煅烧前前驱体已将无水乙醇蒸干；

（2）以质量比1:3到1:6钛源前驱体和锂源前驱体分别加入到搅拌中加入无水乙醇的烧杯中，搅拌形成均匀的溶液后加入0.5-5%的醋酸盐；

（3）将步骤（1）和（2）所得材料于通入保护气体气氛中逐渐加热到300℃-500℃并保持4-12小时；随后得到纯的b型二氧化钛和氧化物包覆的b型二氧化钛全固态电池用负极材料。

作为一种优选方案，所述锂源前驱体为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种或几种。

作为一种优选方案，所述钛源前驱体为二氧化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯的一种或几种。

作为一种优选方案，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镍和醋酸铜中的一种或几种。

作为一种优选方案，所述保护气体气氛为氮气或氩气或氮气/氩气混合气氛。

一种全固态电池用负极材料，采用前述一种全固态电池用负极材料的制备方法制得，其中包覆材料质量占全固态电池用负极材料的0.1-5%。

作为一种优选方案，所述b型二氧化钛含量为50-99%。

作为一种优选方案，所述全固态电池用负极材料d50粒径为0.5-15μm。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

一、通过利用金属氧化物大幅提高了tio2(b)充电比容量。反应过程中不使用任何有毒溶剂，反应物成分简单，反应条件温和，制得的金属包覆tio2(b)具有优异的电化学性能，可用于制备作为全固态电池负极材料，本发明方法未涉及高温，能耗低，密闭环境下对环境污染低，工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本。

二、本发明旨在提供一种能够提高生产效率、降低制造成本、快速有效制备b二氧化钛和金属包覆tio2(b)负极材料全固态电池负极材料及其制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例1所得b型二氧化钛扫描电镜图；

图2是本发明实施例1所得粒径分布图。

具体实施方式

本发明揭示了一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）以质量比1:3到1:6钛源前驱体和锂源前驱体分别加入到搅拌中加入无水乙醇的烧杯中，搅拌形成均匀的溶液；其中，煅烧前前驱体已将无水乙醇蒸干；所述锂源前驱体为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种或几种。所述钛源前驱体为二氧化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯的一种或几种。

（2）以质量比1:3到1:6钛源前驱体和锂源前驱体分别加入到搅拌中加入无水乙醇的烧杯中，搅拌形成均匀的溶液后加入0.5-5%的醋酸盐；所述锂源前驱体为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾中的一种或几种，所述钛源前驱体为二氧化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯的一种或几种，所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镍和醋酸铜中的一种或几种。

（3）将步骤（1）和（2）所得材料于通入保护气体气氛中逐渐加热到300℃-500℃并保持4-12小时；随后得到纯的b型二氧化钛和氧化物包覆的b型二氧化钛全固态电池用负极材料。所述保护气体气氛为氮气或氩气或氮气/氩气混合气氛。

本发明还公开了一种全固态电池用负极材料，采用前述一种全固态电池用负极材料的制备方法制得，其中包覆材料质量占全固态电池用负极材料的0.1-5%。所述b型二氧化钛含量为50-99%。所述全固态电池用负极材料d50粒径为0.5-15μm。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以质量比1：3分别将二氧化钛和碳酸钾溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液。其中，碳酸锂的量多于化学质量比，因在高温条件下锂源会挥发。

步骤二、通过在105℃的烘箱中，升温速度为2°/min,将无水乙醇蒸干。

步骤三、将步骤二所得材料研磨碎，用盐酸浸泡，氢离子与除钾离子交换，用去离子水洗涤，在离心机上高速洗涤。

步骤四、然后在400℃氮气气氛保护下对样品煅烧4小时，冷却到室温后得到b型二氧化钛负极材料。

其微观形貌如图1所示，直径为5μm，其首次充电比容量为260mah/g。

实施例2：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以质量比1：3分别将二氧化钛和氢氧化钾溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液，然后加入0.5-5%醋酸锌。其中，碳酸锂的量多于化学质量比，因在高温条件下锂源会挥发。

步骤二、通过在105℃的烘箱中，升温速度为2°/min,将无水乙醇蒸干。

步骤三、将步骤二所得材料研磨碎，用盐酸浸泡，氢离子与除钾离子交换，用去离子水洗涤，在离心机上高速洗涤。

步骤四、然后在400℃氮气气氛保护下对样品煅烧4小时，冷却到室温后得到b型二氧化钛负极材料。

得到氧化锌包覆b型二氧化钛。

实施例3：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以质量比1：3分别将二氧化钛和氯化钾溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液，然后加入0.5-5%醋酸铜。其中，碳酸锂的量多于化学质量比，因在高温条件下锂源会挥发。

步骤二、通过在105℃的烘箱中，升温速度为2°/min,将无水乙醇蒸干。

步骤三、将步骤二所得材料研磨碎，用盐酸浸泡，氢离子与除钾离子交换，用去离子水洗涤，在离心机上高速洗涤。

步骤四、然后在400℃氮气气氛保护下对样品煅烧4小时，冷却到室温后得到b型二氧化钛负极材料。

得到氧化铜包覆b型二氧化钛。

实施例4：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以质量比1：3分别将二氧化钛和硝酸钾溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液，然后加入0.5-5%醋酸镍。其中，碳酸锂的量多于化学质量比，因在高温条件下锂源会挥发。

步骤二、通过在105℃的烘箱中，升温速度为2°/min,将无水乙醇蒸干。

步骤三、将步骤二所得材料研磨碎，用盐酸浸泡，氢离子与除钾离子交换，用去离子水洗涤，在离心机上高速洗涤。

步骤四、然后在400℃氮气气氛保护下对样品煅烧4小时，冷却到室温后得到b型二氧化钛负极材料。

得到氧化镍包覆b型二氧化钛负极材料。

实施例5：

一种全固态电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以质量比1：3分别将二氧化钛和硫酸钾溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液，再加入5-10%葡萄糖。其中，碳酸锂的量多于化学质量比，因在高温条件下锂源会挥发。

步骤二、通过在105℃的烘箱中，升温速度为2°/min,将无水乙醇蒸干。

步骤三、将步骤二所得材料研磨碎，用盐酸浸泡，氢离子与除钾离子交换，用去离子水洗涤，在离心机上高速洗涤。

步骤四、然后在400℃氮气气氛保护下对样品煅烧4小时，冷却到室温后得到b型二氧化钛负极材料。

得到碳包覆b型二氧化钛负极材料。

本发明的设计重点在于：首先，通过利用金属氧化物大幅提高了tio2(b)充电比容量。反应过程中不使用任何有毒溶剂，反应物成分简单，反应条件温和，制得的金属包覆tio2(b)具有优异的电化学性能，可用于制备作为全固态电池负极材料，本发明方法未涉及高温，能耗低，密闭环境下对环境污染低，工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本。其次，本发明旨在提供一种能够提高生产效率、降低制造成本、快速有效制备b二氧化钛和金属包覆tio2(b)负极材料全固态电池负极材料及其制备方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。