一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料与流程

本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料。

背景技术：

相比较燃油动力系统，锂电池因其零排放的优点而得到广泛应用。随着公众环保意识的提高，锂电池储能装置需求越来越大，hev、pev等搭载动力锂电池的交通工具得到迅猛发展，对锂电池电极材料的需求也呈井喷式增长。当前，提高锂电池正负极材料的电性能和安全性，降低材料的制备成本变得日益迫切，而包覆则是一种可以提高电池正负极材料电性能的有效的方法。

目前工业上对锂电池正负极材料包覆的方法主要有两种：一种方法是干法包覆，即将纳米级的包覆材料和电极材料通过高混机、球磨机或者双螺杆锥形混合机等设备进行充分混合，然后煅烧，制得含包覆材料的电极材料；另一种方法是湿法包覆，包覆材料需采用可溶性盐，通过加碱制得沉淀，或者通过加络合剂产生络合物，使沉淀或者络合物在分散介质中可以均匀的分散于电极材料上，经过陈化，清洗，煅烧，制得含包覆材料的电极材料。

就这两种包覆方法而言，干法包覆受限于当前设备性能的限制，无法在电极材料上形成均匀的包覆层。湿法包覆可以在电极材料上形成均匀的包覆层，但需要采用可溶性盐、沉淀剂或者络合剂，增加了材料采购成本；同时需要引入溶液反应、过滤、清洗和干燥系统，使得包覆成本大大增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂电池电极材料的包覆方法，该方法相比较干法工艺而言，既可采用非纳米级别的包覆材料进行包覆，也可以获得均匀包覆的电池正负极材料；相比较湿法而言，该方法工艺简单，无需经过沉淀反应或者络合反应，对设备要求低，可以达到降低生产成本、提高生产效率的目的。

本发明的另一目的在于提供一种含包覆层的电极材料，该电极材料通过上述的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到。该含包覆层的电极材料包覆均匀，电性能优异。

本发明的实施例解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明的实施例提出一种锂电池电极材料的包覆方法，其包括：

将包覆材料与第一分散介质混合均匀后得到第一浆料；

将第一浆料进行研磨后得到第二浆料；

将第二浆料分散于第二分散介质中，并在加入锂电池电极材料后搅拌混合均匀后得到第三浆料；

将第三浆料依次进行干燥和煅烧。

本发明的实施例还提出一种含包覆层的电极材料，该该电极材料通过上述的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到。

本发明的实施例提供的锂电池电极材料的包覆方法有益效果是：

该锂电池电极材料的包覆方法包括：将包覆材料与第一分散介质混合均匀后得到第一浆料；将第一浆料进行研磨后得到第二浆料；将第二浆料分散于第二分散介质中，并在加入锂电池电极材料后搅拌混合均匀后得到第三浆料；将第三浆料依次进行干燥和煅烧。该方法采用湿法球磨的方式将研磨介质研磨至纳米级别，再将研磨至纳米级别的浆料在分散介质中，并与电极材料搅拌共混，然后将共混料进行干燥，煅烧，制得含包覆层的电极材料。该方法相比较干法工艺而言，既可采用非纳米级别的包覆材料进行包覆，也可以获得均匀包覆的电池正负极材料；相比较湿法而言，该方法工艺简单，无需经过沉淀反应或者络合反应，对设备要求低，可以达到降低生产成本、提高生产效率的目的。

本发明的实施例还提供了一种含包覆层的电极材料，该电极材料通过上述的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到。该含包覆层的电极材料包覆均匀，电性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的锂电池电极材料的包覆方法的工艺流程图；

图2为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的sem图一；

图3为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的sem图二；

图4为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱一；

图5为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱二；

图6为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱三；

图7为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的sem图一；

图8为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的sem图二；

图9为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的xrd图谱；

图10为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的放电性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的锂电池电极材料的包覆方法进行具体说明。

图1为本发明提供的锂电池电极材料的包覆方法的工艺流程图。请参阅图1，本发明的实施例提供了一种锂电池电极材料的包覆方法，其包括：

将包覆材料与第一分散介质混合均匀后得到第一浆料；

将第一浆料进行研磨后得到第二浆料；

将第二浆料分散于第二分散介质中，并在加入锂电池电极材料后搅拌混合均匀后得到第三浆料；

将第三浆料依次进行干燥和煅烧。

详细地，该方法采用湿法球磨的方式将研磨介质研磨至纳米级别，再将研磨至纳米级别的浆料在分散介质中，并与电极材料搅拌共混，然后将共混料进行干燥，煅烧，制得含包覆层的电极材料。因此，该方法相比较干法工艺而言，既可采用非纳米级别的包覆材料进行包覆，也可以获得均匀包覆的电池正负极材料；相比较湿法而言，该方法工艺简单，无需经过沉淀反应或者络合反应，对设备要求低，可以达到降低生产成本、提高生产效率的目的。

作为优选的方案，在本实施例中，第一浆料的固含量为15～50％，优选为20～30％。当然，在本发明的其他实施例中，研磨介质和分散介质的配置比例无固定要求，根据不同的研磨介质选择合适的分散介质，并选择合适的用量即可，本发明的实施例不做限定。

详细地，在本发明的实施例中，在将第一浆料进行研磨后得到第二浆料的步骤中，研磨介质的粒径不大于0.5mm，且研磨完成后的第二浆料的粘度为1000～8000mpa·s，优选为2000～5000mpa·s。通过控制研磨介质的粒径以及调节研磨后的浆料的粘度，可以在研磨效率最高的同时，增加研磨量，同时也可使得研磨后的浆料的粒径达到纳米级别，从而获得较高的比表面积。需要说明的是，一般要求研磨后浆料比表面积≥50m²/g。这样可使包覆材料在后续的研磨介质中可以得到充分分散。当然，在本发明的其他实施例中，研磨介质的粒径以及研磨后得到的第二浆料的比表面积以及粘度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

详细地，在本发明的实施例中，在加入锂电池电极材料后搅拌混合均匀得到第三浆料的步骤中，搅拌混合的容器为搅拌釜或球磨机。优选为搅拌釜，也可采用研磨介质粒径较大的球磨机。对于搅拌釜，可以选择带有搅拌和分散功能的恒温反应釜，可以选择附带有超声分散装置的搅拌釜，也可以选择以上多功能兼具的搅拌釜。合适的温度和超声装置有利于分散质均匀分散。对于球磨机，优选采用直径1～5mm的研磨介质，更优选为2～3mm的研磨介质，研磨研磨时间控制在0.5～4h。研磨介质过小，研磨时间过长，会破坏锂电池电极材料的一次或者二次结构；研磨介质过大，时间太短，则达不到均匀分散的效果。

详细地，在本发明的实施例中，在将第三浆料依次进行干燥和煅烧的步骤中，干燥为搅拌干燥或喷雾干燥。需要说明的是，搅拌干燥是指一种在设备内部设置搅拌浆,使湿物料在桨叶的搅动下，热载体以及热表面充分接触，从而达到干燥目的的低速搅拌干燥工艺，当前市场上可以选用浆叶式干燥机。而喷雾干燥是指浆料通过加料装置或者加压泵进入喷雾干燥装置的喷嘴，经由压缩空气进入干燥腔，或者经由旋转雾化器进入干燥腔。干燥腔有旋转流动的热空气，可将雾状物料干燥形成粉料，进入粉料收集系统。本发明对于浆叶式干燥机和喷雾干燥装置的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥设备即可，例如，可选用丹麦gea公司的niro2108型喷雾干燥装置等。

还需要说明的是，在本发明的实施例中，包覆材料为金属氧化物或金属盐类，分散介质为水或有机溶剂，锂电池电极材料为正极材料或负极材料；其中，金属氧化物和金属盐类可选择为铝、镁、铬、锆、锌以及钛中的任一种金属的氧化物或盐类；有机溶剂可选择为醇类、酮类或酯类中的任一种；电极材料可选择为镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、石墨以及钛酸锂中的任一种。

同时，在将第三浆料依次进行干燥和煅烧的步骤中，煅烧的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的烧结用设备即可。且煅烧温度根据煅烧物料的种类决定，且优选为600～1050℃。

具体地，当煅烧物料为111型镍钴锰酸锂材料(lini1/3co1/3mn1/3o2)时，煅烧温度为800～900℃；当煅烧物料为523型镍钴锰酸锂(lini0.5co0.2mn0.3o2)时，煅烧温度为750～850℃；当煅烧物料为钛酸锂时，煅烧温度为700～850℃，且煅烧时间为5～20h，优选为10～16h。

作为优选的方案，在本实施例中，在将第三浆料依次进行干燥和煅烧后，再依次进行破碎、过筛以及除铁。破碎是为了将煅烧后结块的物料打散，便于过筛。过筛是为了去除成品中的大颗粒材料或者大颗粒杂质，优选200目-300目筛网，同时进行超声。除铁是为了去除成品中的磁性物质，减少由此材料制成的电池自放电。

进一步优选地，在除铁后，还可将不同批次的物料进行批混、包装，得到锂电池电极成品材料。

本发明的实施例还提供了一种含包覆层的电极材料，该电极材料通过上述的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到。该含包覆层的电极材料包覆均匀，电性能优异。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种含包覆层的电极材料，其通过以下的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到：

s1：将去离子水500g与石墨100g(国药沪试，cp级石墨粉)混合搅拌30min，用球磨机高速研磨2h，浆料成粘稠糊状，测粒径d99为0.665μm，说明石墨颗粒已经为纳米级别。

s2：将所有浆料与40kg钛酸锂(北方奥钛，gen4)一同加入到搅拌釜中，加水40kg，高速搅拌2h。开启喷雾干燥装置，将混合后的物料喷雾干燥出来。

s3：将所得到的粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：升温速度10℃/min，升温至250℃，保温2h；升温速度10℃/min，升温至500℃，保温2h；升温速度10℃/min，升温至750℃，保温4h；自然冷却。

s4：出料后对粉体材料进行破碎过筛，制得成品。

图2为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的sem图一；图3为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的sem图二。请参阅图2与图3，通过该方法制备得到的含包覆层的电极材料成品为球状多孔材料，一次粒径为200～500nm的小颗粒，二次粒径为平均粒径10μm的多孔球。图4为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱一；图5为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱二；图6为本发明的实施例1提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的正极材料的eds图谱三。请参阅图4至图6，过该方法制备得到的含包覆层的电极材料的c元素均匀分布于样品的各处，说明本方法拥有较好的包覆效果。

以所得材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”,隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1：1：1的溶剂。

经电性能测试，其首次充电容量为173.7mah/g，首次放电容量为174.1mah/g。经50次循环后其克容量为173.5.0mah/g，5c放电克容量为151.1mah/g，电性能优异。

实施例2

本实施例提供了一种含包覆层的电极材料，其通过以下的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到：

s1：将去离子水500g与al2o3100g(阿拉丁，分析纯)混合搅拌30min，用球磨机高速研磨2h，浆料成粘稠糊状，测粒径d99为0.715μm，说明al2o3颗粒已经为纳米级别。

s2：将所有浆料与20kglini1/3co1/3mn1/3o2(优美科，tm7w)一同加入到搅拌釜中，加水20kg，高速搅拌2h。开启桨叶干燥剂，将混合后的物料干燥。

s3：将所得到的粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：升温速度10℃/min，升温至250℃，保温2h；升温速度10℃/min，升温至500℃，保温6h；升温速度10℃/min，升温至850℃，保温10h；自然冷却。

s4：出料后对粉体材料进行破碎过筛，制得成品。

s5：将得到的粉末材料在研钵上研磨，得到中粒径在为9～15μm的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

图7为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的sem图一；图8为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的sem图二。请参阅图7与图8，通过该方法制备得到的含包覆层的电极材料包覆后材料表面光滑，包覆均匀。图9为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的xrd图谱。请参阅图9，通过该方法制备得到的含包覆层的电极材料的xrd图谱类似于linio2的衍射峰，无杂相，拥有较好的层状结构。

以所得材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1：1：1的溶剂。

图10为本发明的实施例2提供的锂电池电极材料的包覆方法制备得到的电极材料的放电性能测试图。请参阅图10，在0.2c放电条件下测得的放电容量为160.9mah/g，30次循环后的比容量衰减了0.65％。

综上所述，本发明的实施例提供的锂电池电极材料的包覆方法，相比较干法工艺而言，既可采用非纳米级别的包覆材料进行包覆，也可以获得均匀包覆的电池正负极材料；相比较湿法而言，该方法工艺简单，无需经过沉淀反应或者络合反应，对设备要求低，可以达到降低生产成本、提高生产效率的目的。

本发明的实施例提供的含包覆层的电极材料，该电极材料通过上述的锂电池电极材料的包覆方法包覆制备得到。该含包覆层的电极材料包覆均匀，电性能优异。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。