一种碳质纳米复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及炭材料，具体涉及一种基于水热反应及炭化工艺制备的碳质纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

传统石墨材料因对钠离子脱嵌效率低、动力学速率缓慢、体积膨胀大，限制了其在钠离子电池中的直接应用，导致大容量、高钠扩散率和良好循环性能钠离子电池负极材料的严重匮乏。由于钠离子尺寸比锂大,多数锂离子电池负极材料在钠离子电池中表现不佳，存在嵌入效率低、动力学速率缓慢以及体积膨胀严重等问题，因此，设计和制备新型钠离子电池负极材料显得尤为关键。

在现有钠离子电池负极材料体系中（炭材料、合金材料、金属氧化物等），炭材料存在：成本低、结构多样、可逆容量高、循环性能稳定，且具有灵活的空间构筑特性的优点。其中，硬碳具有较大的碳层间距和无序的微孔，拥有更多的储钠位点，从而硬碳作为储钠负极材料引起了众多研究者们的极大关注。

然而硬碳的储钠容量、循环性能和倍率性能还有待提高，本发明中即是研发一种高储钠能力的碳质纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳质纳米复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供碳质纳米复合材料的应用。

本发明的发明思路是：利用水热反应及高温炭化，制备具有高的可逆容量和倍率性能的碳质纳米复合材料，并将其用于钠离子电池负极材料的制备。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳质纳米复合材料的制备方法，步骤为：

1）制备凝胶态物质：将含硼化合物和金属锑的化合物分别溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入高分子材料，搅拌均匀，升温至80～100℃，恒温0.5～2h，冷却制得凝胶态物质；

2）制备干凝胶：将凝胶态物质冷冻干燥10～48h，制得干凝胶；

3）制备碳质纳米复合材料：将干凝胶置于管式炉中，抽真空，以100～300ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后,以5～10℃/min速率升温至600～1200℃,恒温2～5h，冷却至室温制得碳质纳米复合材料。

进一步地，所述的含硼化合物为四苯硼钠、五硼酸铵、或者二甲胺基甲硼烷。

所述的金属锑的化合物为乙酸锑、三氯化锑、或者五氟化锑。

所述的去离子水与无水乙醇的体积比为3～6：1。

所述的高分子材料为淀粉、或者纤维素。

所述的含硼化合物：金属锑的化合物：高分子材料的质量体积比为12～26g:18g:100ml。

所述的惰性气体为高纯氩气或者氮气。

更进一步地，本发明还提供了碳质纳米复合材料的应用，所述的碳质纳米复合材料可以用作钠离子电池负极材料。

本发明利用水热反应和高温炭化的方法，将杂原子硼元素引入硬碳结构中，作为电子受体的替代位硼原子，能够使得碳结构更容易从钠得到电子，增强了对碱金属离子的吸附作用,以及产生了更宽的碳层间距，有利于更多的钠离子吸附和快速脱嵌，进而提高了硬碳负极材料的能量密度和倍率特性，同时将具有高储钠容量的锑引入到硼掺杂的硬碳材料基体中，形成了具备高储钠能力、高可逆容量和倍率性能的碳质纳米复合材料，该复合材料可用作钠离子电池负极材料。

为了验证碳质纳米复合材料的性能，分别对碳质纳米复合材料通过扫描电镜、透射电镜、x射线光电子能谱、x射线衍射谱、储钠性能进行测定；其中图2为碳质纳米复合材料扫描电镜图片，从图中能够清晰看出本发明中得到的碳质纳米复合材料呈水母状的微观形貌；图3为碳质纳米复合材料透射电镜图片，从图中所示的透射电镜照片分析表明碳质纳米复合材料具有水母状的微观结构；图4为碳质纳米复合材料x射线光电子能谱图，从图中可以得出碳质纳米复合材料中含有碳、硼、锑、氧、氮五种元素；图5为碳质纳米复合材料x射线衍射谱图，通过对本发明中制备材料的物相组成进行分析，证明了所制备的材料中含有无定型碳和金属单质锑；图6为碳质纳米复合材料储钠性能，从图中可以看出本发明中制备的材料具有高的比容量和优异的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）制备过程简单，原料成本低，且无需对原料进行预处理，通过水热反应及高温炭化，即可得到碳质钠离子电池负极材料；

（2）制备过程中无环境污染，工艺环保，不产生废气、废液、废渣等；

（3）结构与性能可控，通过简单调节高分子材料与惰性金属化合物的比例，即可获得不同储钠性能的碳质纳米复合材料。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程图。

图2是本发明实施例1中制备的碳质纳米复合材料扫描电镜图片。

图3是本发明实施例1中制备的碳质纳米复合材料透射电镜图片。

图4是本发明实施例1中制备的碳质纳米复合材料x射线光电子能谱图。

图5是本发明实施例1中制备的碳质纳米复合材料x射线衍射谱图。

图6是本发明实施例1中制备的碳质纳米复合材料储钠性能。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将5.300g四苯硼钠和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为3:1）中，再加入13.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至80℃，恒温0.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥10h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以100ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至600℃，恒温2h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例2

将3.300g五硼酸铵，2.000g二甲胺基甲硼烷和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为3:1）中，再加入13.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至90℃，恒温1.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥24h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以150ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至900℃，恒温3.5h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例3

将5.300g二甲胺基甲硼烷和2.000g五氟化锑、2.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为4:1）中，再加入13.500g纤维素，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至100℃，恒温2h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥48h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以300ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温1200℃，恒温5h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例4

将4.800g二甲胺基甲硼烷和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为5:1）中，再加入12.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至100℃，恒温1.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥36h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以200ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至1000℃，恒温4h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例5

将4.300g五硼酸铵和4.500g三氯化锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为6:1）中，再加入4.500g淀粉、7.000纤维素，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至95℃，恒温0.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥48h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以300ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至1100℃，恒温3h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例6

将3.500g四苯硼钠和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为3:1）中，再加入8.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至100℃，恒温0.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥48h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以100ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至800℃，恒温5h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例7

将3.000g五硼酸铵和4.500g五氟化锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为5:1）中，再加入12.500g纤维素，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至90℃，恒温1.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥36h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以200ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至1000℃，恒温2h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例8

将6.500g五硼酸铵和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为3:1）中，再加入13.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至80℃，恒温0.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥48h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以300ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至700℃，恒温3h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例9

将6.000g五硼酸铵和4.500g三氯化锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为4:1）中，再加入12.500g纤维素，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至90℃，恒温1.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥24h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以100ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至900℃，恒温2～5h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

实施例10

将5.500g四苯硼钠和4.500g乙酸锑分别溶解于25ml去离子水和无水乙醇的混合溶液（体积比为6:1）中，再加入13.500g淀粉，搅拌均匀后将上述混合溶液升温至100℃，恒温0.5h后冷却形成了凝胶态物质；再经冷冻干燥48h后形成了干凝胶；取干燥后的干凝胶置于管式炉中，抽真空后，以300ml/min的速度通入惰性气体，反复抽真空、通入惰性保护气数次后，以5～10℃/min速率升温至1200℃，恒温5h后冷却至室温；最后获得碳质纳米复合材料，并将其作为活性材料用于制作钠离子电池负极。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。