一种具有高导热材料层的复合隔膜及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种具有高导热材料层的复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池单体、模组或系统在使用过程中，在过电流、过充、内部锂枝晶、挤压、机械冲击、穿刺或其他滥用情况下，会发生内短路或内部热累积，当电池局部产生的热量无法快速扩散排出时，热量积累到一定程度时，会发生放热连锁反应，引发大面积负极、正极、电解液和隔膜等材料的放热反应，最终导致锂离子电池发生热失控。

锂离子电池的散热性能主要受其组件导热性能的影响。传统锂离子电池正极一般为过渡金属氧化物涂覆于铝箔上，负极为石墨负极或金属负极或过渡金属氧化物涂覆于铜箔上，锂离子电池的正极、负极具有较高的导热系数。而作为锂离子电池重要组成部分的隔膜，位于正极和负极之间，起电绝缘作用，但同时，传统隔膜一般是高分子聚合物材料导热性较差，另外，其多孔结构也不利于热传导，所以，隔膜是锂离子电池内部热扩散的主要阻碍因素。

锂离子电池导热隔膜因其固有的绝缘导热属性，可用于锂离子电池安全性提升。一方面，传统锂离子电池遭到滥用时，因传统隔膜导热性差，是锂离子电池内部热扩散的主要阻碍因素，使局部热扩散受阻，引起连锁反应引发热失控，易起火燃烧甚至爆炸的安全风险，因此，绝缘且快速导热的锂离子电池隔膜成为解决锂离子电池安全问题的重要技术选择。另一方面，利用高导热高机械强度的复合导热隔膜的化学惰性及高强度力学特征，可以抑制电池内部副反应发生及抑制锂枝晶形成，进而优化提升锂离子电池的安全性，为锂离子电池中的安全性提供了解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种具有高导热材料层的复合隔膜及其制备方法，制备具有高导热系数及机械强度的高导热复合隔膜，实现锂离子电池内部产热的快速扩散，避免因局部热量过大引起的连锁反应导致的电池热失控，进而改善高能量密度锂离子电池的安全性。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种具有高导热材料层的复合隔膜，其特征是：包括复合隔膜主体，所述复合隔膜主体包括聚合物隔膜和无机纳米材料层，所述聚合物隔膜构建隔膜主体结构承载并固定无机纳米材料层，所述无机纳米材料层涂覆于聚合物隔膜的一侧或两侧表面。

所述聚合物隔膜的厚度为5-50微米，单层无机纳米材料层厚度为0.1-5微米。

所述无机纳米材料层采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料；粒度d50为20-500纳米。

所述聚合物隔膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的一种或几种。

所述粘结剂采用聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)或聚碳酸丙烯酯(ppc)聚合物中的一种或几种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)或硼酸锂(libo3)锂盐中的一种或几种的混合物。

所述粘结剂按重量份数比占聚合物隔膜总重量比例为0.5％-10％，锂盐占聚合物隔膜总重量比例为0.1％-1％。

一种具有高导热材料层的复合隔膜的制备方法，其特征是：选用混合的高导热纳米材料，配置涂覆浆料，采用微凹版涂覆工艺，在聚合物隔膜表面进行导热材料层涂覆，具体步骤如下：

步骤一、使用无机导热纳米材料、粘结剂、分散剂、溶剂等混合均匀，制备涂覆浆料；

步骤二、采用微凹版涂覆工艺，对隔膜进行单面或双面涂布；涂覆速度为5-30米/分钟，涂覆厚度为0.1-5微米，干燥温度为50-100℃，干燥时间为1-60分钟；

步骤三、复合隔膜干燥、热定型及收卷。

所述涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，无机纳米导热材料为80％-98％，粘结剂为1％-20％、分散剂为0.1％-1％。所述浆料的溶剂为nmp，所述浆料的固含量为5％-30％。

所述的聚合物隔膜的成分包含pp、pe、pc、pi的一种或几种。

所述高导热无机纳米材料为六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝、氮化硅中的一种或几种材料的混合材料。粒度d50为20-500纳米。

所述的高导热无机纳米材料层是由粘结剂粘结在一起，所述粘结剂采用聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)或聚碳酸丙烯酯(ppc)聚合物中的一种或几种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)或硼酸锂(libo3)锂盐中的一种或几种的混合物。

有益效果：本发明具有高导热材料层的复合隔膜兼具导热材料的绝缘、高导热特性、高机械强度及聚合物隔膜材料的柔韧性、绝缘及离子透过性，以实现高导热高机械强度的复合导热隔膜的化学惰性、快速导热及高强度力学特征等。该制备方法简单易行，与传统隔膜制备工艺差别不大，易于实现大规模应用。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图中：1、聚合物隔膜，2、无机纳米材料层，3、复合隔膜主体。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

详见附图，一种具有高导热材料层的复合隔膜，包括复合隔膜主体3，所述复合隔膜主体包括聚合物隔膜1和无机纳米材料层2，所述聚合物隔膜构建隔膜主体结构承载并固定无机纳米材料层，所述无机纳米材料层涂覆于聚合物隔膜的一侧或两侧表面。所述聚合物隔膜的厚度为5-50微米，单层无机纳米材料层厚度为0.1-5微米。所述无机纳米材料层采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料；粒度d50为20-500纳米。所述聚合物隔膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的一种或几种。所述无机纳米材料层通过粘结剂粘结，所述粘结剂采用聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)或聚碳酸丙烯酯(ppc)聚合物中的一种或几种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)或硼酸锂(libo3)锂盐中的一种或几种的混合物。所述粘结剂按重量份数比占聚合物隔膜总重量比例为0.5％-10％，锂盐占聚合物隔膜总重量比例为0.1％-1％。

一种具有高导热材料层的复合隔膜的制备方法，选用混合的高导热纳米材料，配置涂覆浆料，采用微凹版涂覆工艺，在聚合物隔膜表面进行导热材料层涂覆，具体步骤如下：

步骤一、使用无机导热纳米材料、粘结剂、分散剂、溶剂等混合均匀，制备涂覆浆料；

步骤二、采用微凹版涂覆工艺，对隔膜进行单面或双面涂布；涂覆速度为5-30米/分钟，涂覆厚度为0.1-5微米，干燥温度为50-100℃，干燥时间为1-60分钟；

步骤三、复合隔膜干燥、热定型及收卷。

所述聚合物隔膜的厚度为5-50微米，单层无机纳米材料层厚度为0.1-5微米。所述无机纳米材料层采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料；粒度d50为20-500纳米。所述聚合物隔膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的一种或几种。所述无机纳米材料层通过粘结剂粘结，所述粘结剂采用聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)或聚碳酸丙烯酯(ppc)聚合物中的一种或几种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)或硼酸锂(libo3)锂盐中的一种或几种的混合物。所述粘结剂按重量份数比占聚合物隔膜总重量比例为0.5％-10％，锂盐占聚合物隔膜总重量比例为0.1％-1％。

实施例1

一种高导热复合隔膜制备方法，步骤如下：

步骤如下：

第一步，选取聚乙烯(pe)12微米厚隔膜为涂覆基膜。使用无机导热纳米材料(六方氮化硼)、粘结剂pan/litfsi(80/20)、分散剂pvp、溶剂nmp等制备涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，无机纳米导热材料为84％，粘结剂为15％、分散剂为1％。所述浆料的溶剂为nmp，所述浆料的固含量为10％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；

第二步，使用微凹版涂布方式，对隔膜进行双面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为2微米，总涂覆厚度为4微米，隔膜厚度为16微米；

第三步，复合隔膜干燥、热定型及收卷，干燥温度为80℃，干燥时间为10分钟。对所制备隔膜进行物性测试，测试结果如表1，微观结构示意图如图1,1为涂覆基膜，2为无机导热纳米材料。

实施例2

一种高导热复合隔膜制备方法，步骤如下：

步骤如下：

第一步，选取聚丙烯(pp)16微米厚隔膜为涂覆基膜。使用无机导热纳米材料(六方氮化硼与氧化铝的混合材料)、粘结剂pan/litfsi(80/20)、分散剂pvp、溶剂nmp等制备涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，无机纳米导热材料为84％，粘结剂为15％、分散剂为1％。所述浆料的溶剂为nmp，所述浆料的固含量为15％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；

第二步，使用微凹版涂布方式，对隔膜进行单面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为4微米，总涂覆厚度为4微米，隔膜厚度为16微米；

第三步，复合隔膜干燥、热定型及收卷，干燥温度为80℃，干燥时间为10分钟。对所制备隔膜进行物性测试，测试结果如表1。

实施例3

一种高导热复合隔膜制备方法，步骤如下：

步骤如下：

第一步，选取聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(pe/pp/pe)，选取20微米厚隔膜为涂覆基膜。使用无机导热纳米材料(六方氮化硼与氧化铝的混合材料)、粘结剂pan/litfsi(80/20)、分散剂pvp、溶剂nmp等制备涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，无机纳米导热材料为84％，粘结剂为15％、分散剂为1％。所述浆料的溶剂为nmp，所述浆料的固含量为10％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；

第二步，使用微凹版涂布方式，对隔膜进行双面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为4微米，总涂覆厚度为8微米，隔膜厚度为24微米；

第三步，复合隔膜干燥、热定型及收卷，干燥温度为80℃，干燥时间为15分钟。对所制备隔膜进行物性测试，测试结果如表1。

表1、实施例所述隔膜及物性参数

上述参照实施例对该一种具有高导热材料层的复合隔膜及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。