一种钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法，属于电池正极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池凭借着高能量密度、长循环寿命、较高的工作电压、低自放电和对环境友好等优点被广泛地应用于新能源汽车领域。新能源汽车作为一种新型的交通工具，其续航能力、充电效率、安全性和成本等方面是消费者所关心的问题，这一切都与锂离子动力电池的性能息息相关。随着新能源汽车的大量应用，市场对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。

电池电极材料作为锂离子动力电池的核心部件，直接决定了其电化学性能。商业化的负极材料主要有石墨和硅碳，性能已经满足现在的需要。而目前真正制约锂离子动力电池发展的主要因素是正极材料，其也成为当下锂离子动力电池能量密度提高的瓶颈。市场上的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰和镍钴铝等。在现有的正极材料体系中，为了追求高能量密度的锂离子动力电池，市场将目光投向了高镍体系的正极材料。然而，此类材料在实际应用中仍然面临许多问题：阳离子混排造成材料不可逆容量变大；非电化学活性nio的产生造成电池容量的迅速衰减；金属离子的溶解使得材料循环寿命缩短；释氧引发的电池安全问题；表面杂质阻止锂离子扩散和界面电荷传输，破坏材料的循环稳定性和倍率性能。为了提高高镍体系的正极材料的性能，也有通过将其进行改性以提高性能，如中国专利申请(公开号：cn106532006a)公开了一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，该正极材料的化学通式为li(nixcomn1-x-y)o2,0.5≤x≤0.9,0<y≤0.3,0<1-x-y≤0.2,该方法包括先加工含镍三元正极材料，再将三元正极材料和纳米级钴化合物高速混合均匀，在空气或氧气的气氛条件下高温烧结制备氧化钴包覆三元正极材料。但是，其需采用高速搅拌，而一般常规的高速搅拌的搅拌速度在1000rpm以上，而高镍正极材料在这样的高速搅拌下形貌会被破坏，从而影响性能；其由于钴化合物的添加量较高，摩尔包覆量在2％～6％的范围内，这样烧结的温度较高，不利于节能和控制成本，且包覆量过大也影响了高镍正极材料的性能，其需采用纳米级的材料，对钴化合物的颗粒要求高，不利于商业利用。

技术实现要素：

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法，解决的问题是如何实现低温烧结和采用低包覆量来提高倍率循环性能。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将钴源与高镍三元正极材料放入容器中，再以≤700rpm的转速条件下进行搅拌混合得到相应的混合物料；

b、在空气或氧气的气氛下，将混合物料在250℃～550℃的条件下进行低温固相烧结处理，得到相应的钴氧化物包覆三元正极材料；所述钴氧化物的包覆量为三元正极材料质量的0.1wt％～1.0wt％。

本发明通过在不高于700rpm的转速下进行搅拌混合，是为了避免破坏高镍三元正极材料的形貌，使在混合的过程中保持材料的原有特性；而在研究过程中发现，通过在250℃～550℃的低温条件下进行固相烧结处理，是为了使在钴源的分解温度下进行烧结，并在空气或氧气的氛围下，有利于形成无定形的钴氧化物和在三元正极材料的表面包覆少量的钴氧化物，提高离子传输的能力，避免了现有的高温烧结对材料的形态的影响而降低循环倍率性能；同时，通过低温固相烧结能够使形成的包覆层可有效缓解材料和电解液之间的界面反应，减少材料的表面杂质和提高锂离子的传输和减小极化，实现提高材料的倍率循环性能以及能够在高电压状态下使用；且采用低温烧结也能够更好的降低能耗，提高能量的利用。另一方面，在研究过程中发现表面包覆量对材料的性能影响较大，通过使采用少量的钴氧化物的包覆量为三元正极材料质量0.1wt％～1.0wt％，能够更有效的提高材料的倍率循环性能，这里通过改变包覆量使仅需要少量的钴氧化物即可获得材料在高电压状态下的优异性能，不同于常规的认知认为包覆量增加倍率性能改善越好的偏见。这里所说的钴氧化物包括coo、co2o3或co3o4，也可以是它们的任意成分混合，钴氧化物也可以用co-o系氧化物表示等。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤b中所述钴氧化物的包覆量为三元正极材料质量的0.1wt％～0.5wt％。通过少量的钴氧化物包覆即可使材料具有更好的倍率循环性能。作为更进一步的优选，所述钴氧化物的包覆量为三元正极材料质量的0.12wt％～0.35wt％。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤a中所述搅拌混合采用磁力搅拌；所述转速为100rpm～600rpm。这里的单位rpm为转/分钟，且通过采用磁力搅拌具有较低的搅拌速度，采用低搅拌速度进行混合，能够使具有低剪切力的效果，有利于更好的高镍三元正极材料在搅拌过程中被破坏而改变其形貌，影响材料的倍率循环性能。作为更进一步的优选，所述搅拌速度为150rpm～400rpm。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤a中所述钴源选自草酸钴、醋酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、coo、co(oh)2、环烷酸钴、硬脂酸钴和新癸酸钴中的一种或多种。采用这些钴源具有原料易得，成本低的优点，更重要是的采用这些钴源能够更有效的在低温条件下分解形成相应的钴氧化物，利于在高镍三元正极材料的表面形成包覆。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤a所述高镍三元正极材料为镍的摩尔量≥0.5的高镍三元正极材料。材料具有高能量密度，且更好的保证材料性能。作为进一步的优选，所述高镍三元正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2材料。此三元正极材料与少量的钴氧化合物形成促进作用，能有效提高基底材料的倍率循环性能。而在目前的研究中，普遍采用的包覆量是本发明中的数倍，而本发明不仅达到了利用少量钴氧化合物提高材料性能，而且合成方法简单可控，有利于控制成本。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤a所述钴源的颗粒粒径为微米级。由于通过采用低速搅拌结合低温烧结处理相结合，也就是相当于使烧结温度在钴源的分解温度左右进行处理，降低了对钴源材料的要求，只需采用微米级的颗粒即可实现更好的循环倍率性能。相比于采用纳米级颗粒来说，对原料的要求并不需要太苛刻，更方便了实际生产过程中对原料的选择和需求，有利于降低生产成本。作为进一步的优选，所述钴源的颗粒粒径为100μm～300μm。

在上述钴氧化物包覆三元正极材料的制备方法中，作为优选，步骤b中所述低温固相烧结处理的温度为300℃～400℃。在低温烧结下，不仅能够实现较好的材料性能，且具有能耗低的效果。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

通过采用少量的钴源和高镍三元材料为原料结合在低速搅拌和低温固相烧结相结合的处理工艺，能够有效的实现低钴氧化物包覆的效果，能够有效缓解材料和电解液之间的界面反应，减少材料的表面杂质和提高锂离子的传输和减小极化，提高材料的倍率循环性能，且在高压条件下仍能够保持该性能。

附图说明

图1是本发明得到的co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料和原料lini0.8co0.15al0.05o2材料的xrd图。

图2是本发明得到的co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料和原料lini0.8co0.15al0.05o2材料的sem图。

图3是本发明得到的co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料循环倍率性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取0.0115g的草酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，草酸钴的颗粒粒径为100μm～300μm，然后，以300rpm(转/分钟)的转速下进行磁力搅拌30min混合均匀，之后再将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下，升温将温度升到350℃左右进行低温固相煅烧处理3h，结束后，自然冷却后获得少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，这里对于得到的材料中co3o4包覆量为lini0.8co0.15al0.05o2的0.1wt％左右，也可以间接从添加的草酸钴与原料lini0.8co0.15al0.05o2材料的用量比例，基本也能够说明本实施例得到的材料中仅少量co3o4包覆的效果。

将上述得到的co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料进行相应的测试分析，具体如图1-3所示：

更进一步的讲，其中，从图1中本实施例的少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料与原料纯相lini0.8co0.15al0.05o2材料的xrd图谱，可以发现在xrd图谱上并没有明显的co3o4的衍射峰，这是说明本发明对应的钴氧化物的包覆量较少。同时，结合图2所示，图2(b)为本实施例的少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料的sem图，该材料形貌为球形颗粒，与纯相图2(a)相比，本发明添加少量钴氧化物co3o4对形貌没有明显的影响。

而将本实施例所制备的材料按如下方法制成cr2023纽扣电池：将所制得的样品与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合均匀，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在85℃下干燥12h，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中(h2o<10,o2<10ppm)。以金属锂为对电极，celgard膜为隔膜，溶质为lipf6(1mol/l)和溶剂为ec+dec+dmc(1:1:1，vol)的溶液为电解液。电池组装完成后静置12h，使用lt2001a电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0v～4.5v的高电压条件下，分别经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每同一电流密度下分别循环5次)，其循环倍率性能如图3所示：图3为co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的倍率性能图，作为对比说明，同时为了增加比较性将实施例2中添加原料0.0575g草酸钴(即实施例2中得到的相应产物)以及不添加草酸钴的正极材料lini0.8co0.15al0.05o2的电化学性能在图3中一起进行分析比较。从图3中的数据结果表明，少量的co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2正极可明显改善其倍率性能，原料正极材料lini0.8co0.15al0.05o2的倍率性能要差很多。对应0.1％左右包覆量lini0.8co0.15al0.05o2首次放电容量达到约210mah/g左右，而在分别经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c不同电流密度下循环30次后，仍能够保持在约200mah/g；从而图3中还可以看出包覆0.5％左右的包覆量时性能次之，尤其是在不同电流密度下循环30次后，仍能保持较好的水平，而不添加草酸钴的正极材料lini0.8co0.15al0.05o2(图3中所示原料对应的数据)在稳定性则差很多，可见，本发明通过少量包覆能有效的提高材料性能；同时，本发明的倍率性能测试是在3.0v～4.5v高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下仍能够保持较好的倍率循环性能。

实施例2

称取0.0575g的草酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，草酸钴的颗粒粒径为100μm～300μm，然后，以300rpm(转/分钟)的转速下进行磁力搅拌30min混合均匀，之后再将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下，升温将温度升到350℃左右进行低温固相煅烧处理3h，结束后，自然冷却后获得少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，这里对于得到的材料中co3o4包覆量为lini0.8co0.15al0.05o2的0.5wt％左右。

同样，本实施例中得到的少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下没有明显的钴氧化物衍射峰，说明其包覆量少的特性；而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，形貌并没有明显的破坏。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，具体的测试结果在图3中进行的具体分析说明(图3中包覆量0.5％时对应分析图)。

实施例3

称取0.0221g的醋酸钴、10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，醋酸钴的颗粒粒径为100μm～200μm，然后，以200rpm的转速磁力搅拌60min混合均匀，之后再将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下300℃煅烧4h，结束后，自然冷却后获得钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，这里钴氧化物的包覆量为钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料的质量的约0.2wt％。

同样，本实施例中得到的钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约202mah/g左右，而在经过上述不同电流密度下循环30次后，仍能够保持在约195mah/g，同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，同样说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下仍能够保持较好的倍率循环性能。

实施例4

称取0.0741g的碳酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，碳酸钴的颗粒粒径为200μm～300μm，然后，以400rpm的转速下进行磁力搅拌80min混合均匀。之后将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下400℃煅烧6h。自然冷却后获得钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料。这里钴氧化物的包覆量为钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料的质量的约0.7wt％。同样，本实施例钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别为经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约206mah/g左右，而在经过上述不同电流密度下循环30次后，仍能够保持在约200mah/g，同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下保持较好的倍率循环性能。

实施例5

称取一定量的环烷酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，这里环烷酸钴的添加量按照最后形成的材料中钴氧化物的包覆量为1.0％进行添加，环烷酸钴的颗粒粒径为微米级即可，然后，以700rpm的转速下进行磁力搅拌20min混合均匀。之后将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下550℃煅烧3h。自然冷却后获得钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料。这里钴氧化物的包覆量为钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料的质量的约1.0wt％。同样，本实施例中得到的钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别在经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约203mah/g左右，而在经过上述不同电流密度下循环30次后，仍能够保持在约196mah/g，同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下保持较好的倍率循环性能。

实施例6

称取一定量的新癸酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，这里新癸酸钴的添加量按照最后形成的材料中钴氧化物的包覆量为0.4％进行添加，新癸酸钴的颗粒粒径为200μm左右，然后，以600rpm的转速下进行磁力搅拌50min混合均匀。之后将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在氧气的气氛下250℃下进行低温固相煅烧3h，结束后，自然冷却后获得钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料。这里钴氧化物的包覆量为钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料的质量的约0.4wt％。

同样，本实施例中得到的钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别在经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约205mah/g，而在经过上述不同电流密度下循环30次后，仍能够保持在约196mah/g，同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下保持较好的倍率循环性能。

实施例7

称取0.0115g的草酸钴和10g的lini0.8co0.15al0.05o2材料至烧杯中，草酸钴的颗粒粒径为150μm左右，然后，以100rpm(转/分钟)的转速下进行磁力搅拌90min混合均匀，之后再将混合均匀后的物相转移至陶瓷料舟，将料舟移入管式炉中，在空气的气氛下，升温将温度升到255℃左右进行低温固相煅烧处理8h，结束后，自然冷却后获得少量co3o4包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，这里对于得到的材料中co3o4包覆量为lini0.8co0.15al0.05o2的0.1wt％左右，也可以间接从添加的草酸钴与原料lini0.8co0.15al0.05o2材料的用量比例，基本也能够说明本实施例得到的材料中仅少量co3o4包覆的效果。

同样，本实施例中得到的钴氧化物包覆lini0.8co0.15al0.05o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别在经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约215mah/g，而在经过上述不同电流密度循环30次后，仍能够保持在约205mah/g，同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下保持较好的倍率循环性能。

实施例8

本实施例的钴氧化物包覆三元正极材料的具体制备方法同实施例1一致，区别仅在于，其中，将实施例1中的原料三元正极材料lini0.8co0.15al0.05o2采用lini0.7co0.1mn0.2o2代替，使少量co3o4包覆量为0.1wt％。将得到的材料进行相应的性能测试，结果表明少量co3o4包覆lini0.7co0.1mn0.2o2材料，本实施例中得到的少量co3o4包覆lini0.7co0.1mn0.2o2材料，在xrd图谱下也没有明显的钴氧化物衍射峰，也说明其包覆量少的特性，而在sem图中显示材料的形貌为球形颗粒，并没有明显的影响。其电化学性能测试同实施例1中的相同，测试电压范围为3.0v～4.5v，分别在经过0.1c、0.5c、1c、5c、0.5c和0.1c的不同电流密度下进行充放电(每个电流密度下循环5次)，本实施例对应的首次放电容量达到约208mah/g，而在经过上述不同电流密度循环30次后，仍能够保持在约198mah/g，具有较好的容量保持率；同时，本发明的倍率性能测试是在高电压条件下进行，也说明了本发明的材料能够实现在高电压状态下仍能够保持较好的倍率循环性能。

当然，本实施例中的三元正极材料lini0.7co0.1mn0.2o2同样可以采用其它高镍三元正极材料代替，使高镍三元正极材料为镍的摩尔含量≥0.5的三元正极材料，如以lini0.7co0.1mn0.2o2为例，使1mol的lini0.7co0.1mn0.2o2中镍的摩尔量为0.5mol。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。