本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅碳锂离子电池电解液及使用该电解液的硅碳锂离子电池。
背景技术：
随着全球各国对环境的要求越来越高，对汽车排放尾气的要求越来越严苛，新能源汽车应运而生，因提供其动力的是锂离子电池可减少尾气排放。但客户对电动车里程的要求越来越高，这就需要不断提高锂电池能量密度，采用高能量密度的硅碳负极材料，可大幅度提高电池的能量密度。但硅碳负极的sei膜不稳定，在循环过程中由于脱嵌锂带来的应力使得负极的sei不断破坏和不断生成，成膜添加剂会不断被消耗导致循环容量迅速衰减，这就需要负极成膜更强或成膜韧性更好的添加剂。稳定硅碳负极，让其界面形成更好更稳定的保护膜，电解液起到关键性作用，是影响锂离子电池电性能的重要因素，而添加剂又是其中极为关键的组分，一种或者多种添加剂可以显著提高锂离子电池的各方面性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的硅碳负极sei膜不稳定的问题，提供一种硅碳锂离子电池电解液及使用该电解液的硅碳锂离子电池，该种电解液的循环性能优异，使用了该种电解液的硅碳锂离子电池具有优异的循环性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硅碳锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐和成膜添加剂，所述的成膜添加剂占电解液总重量的8％～15％，所述的成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂，此外，还包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物；所述的磷酸酯类化合物为具有式(i)所示的化学结构式的物质；所述的亚磷酸酯类化合物为具有式(ii)所示的化学结构式的物质：
在式(i)和式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立的选自氢、烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基中的任一种。
一种含有上述的电解液的硅碳锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的负极采用硅碳复合负极材料，其可逆克容量≥420mah/g。
本发明相对于现有技术的有益效果是：通过磷酸酯/亚磷酸酯类化合物、fec、dtd组合的协同作用，形成的sei膜较致密且富有韧性不易破裂，能够随硅碳负极体积变化而相应变化，从而改善了电池的循环性能，同时二氟磷酸锂和磷酸酯/亚磷酸酯类化合物相配合使用，能够形成阻抗更低的钝化膜，减缓了电解液与电极材料表面的副反应，降低了阻抗随循环次数增加的增长，从而明显提高了电池循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种硅碳锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐和成膜添加剂，所述的成膜添加剂占电解液总重量的8％～15％，所述的成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)和二氟磷酸锂，此外，还包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物；所述的磷酸酯类化合物为具有式(i)所示的化学结构式的物质；所述的亚磷酸酯类化合物为具有式(ii)所示的化学结构式的物质：
在式(i)和式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立的选自氢、烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基中的任一种。以上的烃基中碳原子数均为1～10。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种硅碳锂离子电池电解液，
所述的具有式(i)所示的化学结构式的物质具体选自t1-t5化合物中的至少一种：
所述的具有式(ii)所示的化学结构式的物质具体选自如下t6-t10化合物中的至少一种：
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的成膜添加剂还包括正极成膜添加剂，所述的正极成膜添加剂为丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsb)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)中的至少一种。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的成膜添加剂还包括负极成膜添加剂，所述的负极成膜添加剂为乙烯基碳酸亚乙烯酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)和1，3-丙磺酸内酯(ps)中的至少一种。
具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总重量的0.5％～5％。
具体实施方式六：具体实施方式四所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总重量的0.5％～10％。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物占电解液总重量的0.1％～2％。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(pa)、环丁砜、正丁砜中的一种或几种的混合物。
具体实施方式九：具体实施方式三所述的一种硅碳锂离子电池电解液，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种的混合物。
具体实施方式十：一种含有具体实施方式一至九任一具体实施方式所述的电解液的硅碳锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的负极采用硅碳复合负极材料，其可逆克容量≥420mah/g。
对比例1
一种典型的硅碳锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
一、制备硅碳负极：将质量占比为95.9％的硅碳负极材料(采用sio与石墨复合而成，sio质量占比10％)，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂及质量占比为2％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：6h)、辊压和模切得到硅碳负极；
二、制备电解液：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比2:4:3混合，按电解液总质量计算在混合液里面加入1％的t1、1％的硫酸乙烯酯(dtd)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)做为添加剂，最后加入13％六氟磷酸锂，得到对比例1电解液。
三、裁切隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸；
四、制备正极：将80％镍含量的镍钴锰酸锂三元正极材料、碳纳米管及聚偏氟乙烯按照97:1:2的质量比分散在n-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干(温度：85℃，时间：6h)、辊压和模切得到正极；
将上述所有步骤得到的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到硅碳锂离子电池。
对比例2
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量2％的t2、7％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和2％的硫酸乙烯酯(dtd)。
对比例3
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1％的dtd、6％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例1
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.5％的t3、0.5％的dtd、6％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例2
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1％的t4、1％的dtd、7％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例3
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.5％的t5、1.5％的dtd、8％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例4
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量2％的t6、1％的dtd、7％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例5
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1.5％的t7、1％的dtd、5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例6
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量2％的t8、0.5％的dtd、9％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例7
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1％的t9、1％的dtd、7％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例8
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量2％的t10、0.5％的dtd、6％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例9
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.5％的t2、0.5％的t6、0.5％的dtd、8％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
实施例10
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1％的t1、1％的t7、0.5％的dtd、7％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、2％的二氟磷酸锂(lipo2f2)、1％的vc和3％的htcn。
实施例11
采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.5％的t3、1.5％的t9、1％的dtd、10％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、0.5％的二氟磷酸锂(lipo2f2)、1％的libob和3％的adn。
对以上对比例和实施例所得的硅碳锂离子电池进行电化学性能测试
循环测试：将实施例1～11和对比例1～3所得电池分别在室温、45℃高温下以1c/1c的充放电倍率进行充放电循环400次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度即得厚度变化率，记录结果表1。
表1实施例和对比例实验结果对比
结合上述表1，对比实施例1-9、对比例1-3，结果显示同时含有磷酸酯/亚磷酸酯类化合物、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)和二氟磷酸锂(lipo2f2)的实施例1-9常温循环高温循环性能更优，而不含4种组合添加剂的对比例1-3循环性能稍差，可见4种成膜添加剂协同作用可明显改善常温、高温循环性能。
对比实施例1-9、实施例10-11，结果显示实施例10-11循环性能更优，可见在4种添加剂组合联用下再加入正极成膜添加剂如htcn、负极成膜添加剂如vc，电池常温循环、高温循环会更优。
综上，使用本发明电解液的锂离子电池的常温、高温循环性能得到明显改善。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。