一种全喷墨打印倒置结构量子点发光二极管制备方法与流程

本发明涉及光电子功能器件技术领域，具体涉及一种全喷墨打印倒置结构量子点发光二极管的制备方法。

背景技术：

量子点也被称为半导体纳米晶，尺寸在几纳米到十几纳米范围，具有色纯度高、光谱连续可调和光学稳定性好等优点。量子点发光二极管(qd-led)的结构与oled相似，主要由导电基底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电极等结构组成。以量子点作为发光层的量子点发光二极管是一种不需要额外光源的自发光器件，与目前的oled相比，其寿命更长，色域更广，色彩更纯，亮度更高。qd-led的发光原理与oled相似，是电子和空穴经由载流子传输层注入到发光层进行辐射复合发光，除了量子点发光层的量子效率之外，载流子传输层的材料对于qd-led的发光效率也起着至关重要的作用，载流子传输材料的载流子迁移率和能级结构直接决定了载流子注入的效率和平衡以及对反向载流子的阻挡效果，对器件性能有着重要的影响。

目前量子点发光二极管最常用的制备方法是旋涂法与蒸镀法结合，此方法制备出来的量子点发光二极管效率较高，但是旋涂法材料上的浪费高达90％以上，而制备量子点发光二极管的材料都比较昂贵，并且旋涂法无法制备出有图案要求的器件。喷墨打印技术因其数字化操作，节约材料，可打印需要的图案等优点受到广泛的关注。喷墨打印量子点发光二极管技术在国内外研究较为火热，中国专利(专利公开号：cn107275499a)公开了一种喷墨打印量子点发光二极管的结构和制备方法，其采用喷墨打印的方法在导电基底上依次喷墨pedot:pss、poly-tpd、量子点发光层、zno，最后蒸镀al电极。相比于喷墨打印结合蒸镀法，全喷墨打印方法简单，不需要进行蒸镀al电极。

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯材料具有高比表面积、高导电率和高透光率，可以作为电极和空穴注入层材料，使用石墨烯作为电极和空穴注入层材料可以提高qd-led的各方面性能，并且石墨烯可以用于喷墨打印方法，可以进行全喷墨打印方法制备qd-led。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种全喷墨打印倒置结构量子点发光二极管的制备方法。该量子点发光二极管石墨烯层可以同时作为阳极和空穴注入层，并且可以使用喷墨打印法，方法简单实用，能够降低成本，适合大规模生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种全喷墨打印倒置结构量子点发光二极管制备方法，包含如下步骤：将电子传输层、介电层、量子点发光层、空穴传输层、石墨烯层依次喷墨打印，层层叠加，得到所述的量子点发光二极管；除了量子点层和介电层，其余每层在喷墨打印后都要进行退火处理。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的全喷墨打印倒置结构量子点发光二极管制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述所述导电基底为导电玻璃、柔性导电玻璃或者pet塑料。

作为上述技术方案的改进，所述导电基底在使用前依次置于超纯水、丙酮、异丙醇中，分别超声清洗15-60min，清洗完后烘干；然后在紫外-臭氧环境下中处理5-20min。

作为上述技术方案的改进，所述电子传输层为zno或tio2，所述电子传输层喷墨打印墨水的溶剂为乙醇或者松油醇，电子传输层喷墨打印墨水的粘度为：1～10cp，浓度为4～10mg/ml，喷墨打印的电压为5～30v，退火温度160～200℃，退火时间20～40分钟，薄膜厚度为100～200nm。

作为上述技术方案的改进，所述介电层为聚甲基丙烯酸甲酯或者聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯摩尔比为2-4:6-8的混合物，所述的介电层喷墨打印墨水的溶剂为二甲苯、丙酮或n，n-二甲基甲酰胺，介电层喷墨打印墨水的粘度为2～12cp，浓度为1～9mg/ml，喷墨打印介电层的电压为5～30v，薄膜厚度为4～10nm。

作为上述技术方案的改进，所述量子点发光层为cuins2/zns核壳结构量子点、cdse/cds核壳结构量子点或者cdse/zns核壳结构量子点(上述cuins2/zns核壳结构量子点、cdse/cds核壳结构量子点或者cdse/zns核壳结构量子点购买于guangdongpolyoptoelectronicscoltd)；所述量子点发光层喷墨打印墨水的溶剂为己烷、氯苯或者氯仿；且所述量子点喷墨打印墨水的浓度为10～40mg/ml，粘度为：1～10cp，喷墨打印量子点的电压为5～30v，薄膜厚度为20～60nm。

作为上述技术方案的改进，所述空穴传输层为4，4‘-二(9-咔唑)联苯、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]或者聚(9-乙烯基咔唑)，所述空穴传输层喷墨打印墨水的溶剂为氯仿、氯苯或者间二甲苯，所述空穴传输层墨水的粘度为2～10cp，浓度为2-8mg/ml，喷墨打印的电压为5～30v，退火温度120～160℃，退火时间10～30分钟，薄膜厚度为10～50nm。

作为上述技术方案的改进，所述石墨烯层为石墨烯；所述石墨烯层喷墨打印墨水的溶剂为乙醇、水或者n,n-二甲基甲酰胺，所述石墨烯层喷墨打印墨水的粘度为1～10cp，浓度为0.1～1mg/ml，喷墨打印石墨烯的电压为5～30v，退火温度150～200℃，退火时间10～30分钟，薄膜厚度为50～100nm。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：(1)以石墨烯作为电极和空穴注入层，精简了qd-led的结构，更适合用于喷墨打印；(2)本发明为全喷墨打印，每层都是进行喷墨打印，节约了材料，降低了成本，工艺简单；(3)此qd-led为倒置结构，避免了空穴传输层对导电基底的腐蚀。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为量子点发光二极管的结构示意图；

图2(a)为喷墨打印波形图；

图2(b)为喷墨打印暂停时的防止喷嘴干燥的波形图；

图3为实施例一喷墨打印量子点发光二极管未加电压的发光图；

图4为实施例一喷墨打印量子点发光二极管加电压的发光图；

图5(a)为实施例二cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为3min的吸收光谱；

图5(b)为实施例二cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为5min的吸收光谱；

图5(c)为实施例二cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为7min的吸收光谱；

图5(d)为实施例二cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为10min的吸收光谱；

图5(e)为实施例二cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为15min的吸收光谱。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例一

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好zno的乙醇溶液，溶液粘度为1cp，浓度为4mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压5v。之后放在加热台上160℃加热20分钟，得到zno薄膜厚度为100nm。然后配置好介电层pmma的二甲苯溶液，浓度为1mg/ml，粘度为2cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在zno层上进行喷墨打印，喷墨打印电压17v，得到pmma薄膜厚度为7nm。然后配置好cuins2/zns核壳结构量子点，溶于己烷中，浓度为10mg/ml，粘度为1cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为30v，得到量子点薄膜厚度为40nm。然后配置好cbp的氯仿溶液，浓度为2mg/ml，溶液粘度为2cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cuins2/zns量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v，接着放在加热台上120℃上加热10分钟，得到cbp薄膜厚度为10nm。最后配置好石墨烯的水溶液，溶液粘度为1cp，浓度为0.1mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cuins2/zns层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v，接着放在加热台上150℃加热10分钟，得到石墨烯薄膜厚度为75nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。图3和图4为量子点发光二极管未加电压和加电压示意图。

实施例二

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好zno的松油醇溶液，溶液粘度为5cp，浓度为7mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压17v。之后放在加热台上180℃加热30分钟，得到zno薄膜厚度为150nm。然后配置好介电层pmma与ps混合物的丙酮溶液，浓度为2mg/ml，粘度为4cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在zno层上进行喷墨打印，喷墨打印电压30v，得到pmma与ps混合物薄膜10nm。然后配置好cdse/cds核壳结构量子点，溶于氯苯中，浓度为25mg/ml，粘度为5cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma与ps混合物介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v，得到量子点薄膜10nm。然后配置好poly-tpd的氯苯溶液，浓度为5mg/ml，溶液粘度为6cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cdse/cds量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v。接着放在加热台上140℃上加热20分钟，得到poly-tpd薄膜30nm。最后配置好石墨烯的乙醇溶液，溶液粘度为4cp，浓度为.5mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cdse/cds层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v，接着放在加热台上170℃加热20分钟，得到石墨烯薄膜厚度为100nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。图5(a)为cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为3min的吸收光谱；图5(b)为cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为5min的吸收光谱；图5(c)为cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为7min的吸收光谱；图5(d)为cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为10min的吸收光谱；图5(e)为cdse/cds核壳结构量子点在生长时间为15min的吸收光谱。从图中可以看出吸收峰随着量子点生长时间逐渐红移，说明量子点尺径逐渐变大。

实施例三

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好tio2的乙醇溶液，溶液粘度为10cp，浓度为10mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压30v。之后放在加热台上200℃加热40分钟，得到tio2薄膜厚度为200nm。然后配置好介电层pmma的dmf溶液，浓度为9mg/ml，粘度为12cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在tio2层上进行喷墨打印，喷墨打印电压5v，得到pmma薄膜厚度为4nm。然后配置好cdse/zns核壳结构量子点，溶于己烷中，浓度为40mg/ml，粘度为10cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v，得到量子点薄膜厚度为25nm。然后配置好pvk的间二甲苯溶液，浓度为8mg/ml，溶液粘度为10cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cdse/zns量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为30v。接着放在加热台上160℃上加热30分钟，得到pvk薄膜厚度为50nm。最后配置好石墨烯的dmf溶液，溶液粘度为7cp，浓度为1mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cdse/zns层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v，接着放在加热台上200℃加热30分钟，得到石墨烯薄膜厚度为50nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。

实施例四

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好tio2的松油醇溶液，溶液粘度为1cp，浓度为4mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压5v。之后放在加热台上160℃加热20分钟，得到tio2薄膜厚度为100nm。然后配置好介电层pmma与ps混合物的二甲苯溶液，浓度为5mg/ml，粘度为7cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在tio2层上进行喷墨打印，喷墨打印电压17v，得到pmma和ps的混合物薄膜厚度为7nm。然后配置好cdse/zns核壳结构量子点，溶于氯仿中，浓度为40mg/ml，粘度为10cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma与ps混合物介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为30v，得到量子点薄膜厚度为40nm。然后配置好cbp的氯仿溶液，浓度为2mg/ml，溶液粘度为2cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cdse/zns量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v。接着放在加热台上120℃上加热10分钟，得到cbp薄膜厚度为10nm。最后配置好石墨烯的水溶液，溶液粘度为1cp，浓度为0.1mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cdse/zns层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v，接着放在加热台上150℃加热10分钟，得到石墨烯薄膜厚度为75nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。

实施例五

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好zno的松油醇溶液，溶液粘度为5cp，浓度为7mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压17v。之后放在加热台上180℃加热30分钟，得到zno薄膜厚度为150nm。然后配置好介电层pmma的丙酮溶液，浓度为9mg/ml，粘度为12cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在zno层上进行喷墨打印，喷墨打印电压30v，得到pmma薄膜厚度为10nm。然后配置好cuins2/zns核壳结构量子点，溶于己烷中，浓度为10mg/ml，粘度为1cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为5v,得到量子点薄膜厚度为10nm。然后配置好poly-tpd的氯苯溶液，浓度为5mg/ml，溶液粘度为6cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cdse/cds量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v。接着放在加热台上140℃上加热20分钟，得到poly-tpd薄膜厚度为30nm。最后配置好石墨烯的乙醇溶液，溶液粘度为4cp，浓度为0.5mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cuins2/zns层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v，接着放在加热台上170℃加热20分钟，得到石墨烯薄膜厚度为50nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。

实施例六

本实验使用的设备为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800,操作软件为fujifilmdimatixmaterialsprinterdmp-2800series。

将ito玻璃依次置于丙酮、异丙醇、超纯水中，分别超声清洗30min，清洗完后烘干备用。将清洗干净的ito导电玻璃放在紫外-臭氧仪中处理10min。制备好tio2的乙醇溶液，溶液粘度为10cp，浓度为10mg/ml，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在ito导电玻璃上进行喷墨打印，喷墨打印电压30v。之后放在加热台上200℃加热40分钟，得到tio2薄膜厚度为200nm。然后配置好介电层pmma与ps混合物的dmf溶液，浓度为1mg/ml，粘度为2cp，用0.22微米过滤头过滤掉大颗粒，接着在tio2层上进行喷墨打印，喷墨打印电压5v，得到pmma和ps的混合物薄膜厚度为4nm。然后配置好cdse/cds核壳结构量子点，溶于氯苯中，浓度为25mg/ml，粘度为5cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在pmma介电层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为17v，得到量子点薄膜厚度为25nm。然后配置好pvk的间二甲苯溶液，浓度为8mg/ml，溶液粘度为10cp，用0.22微米过滤器过滤掉大颗粒，在cdse/cds量子点层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为30v。接着放在加热台上160℃上加热30分钟，得到pvk薄膜厚度为50nm。最后配置好石墨烯的水溶液，溶液粘度为7cp，浓度为1mg/ml，用0.45微米过滤头过滤掉大颗粒，在cdse/cds层上进行喷墨打印，喷墨打印电压为30v，接着放在加热台上200℃加热30分钟，得到石墨烯薄膜厚度为50nm。这样就制备出全喷墨打印的量子点发光二极管。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。